3-(2’-spiroAdamantyl)-4-Methoxy-4-(m-Phosphoryloxy)-Phenyl-1,2-Dioxetane(AMPPD),在酶引发的脱磷酸化,然后解离生成激发态产物的反应,是应用于临床的化学发光免疫分析最成功的例子之一。我们在量子化学水平上,结合DFT与MS-CASPT2的方法,研究了AMPPD化学发光最关键的中间体3-(2’-spiroAdamantyl)-4-Methoxy-4-(m-hydroxyPhenyl)-1,2-Dioxetane(AMPD)的热解离和发光过程。此外,为了揭示奇/偶选择规则的本质,我们也计算了AMPD对位异构体3-(2’-spiroAdamantyl)-4-Methoxy-4-(p-hydroxyPhenyl)-1,2-Dioxetane(p-AMPD)。这是对AMPPD及其衍生物首次详细的理论研究。计算结果表明,AMPD解离经历了一个三过渡态,两中间体的电荷转移(CT)态的三步解离过程,通过此CT过程,反应物可以有效地生成激发态产物。而出乎意料的是,这一CT过程与通常认为的、由Adam等人1提出的CIEEL(chemically initiated electron exchange luminescence)机理并不相同,但却能与奇/偶选择规则吻合。这一差异暗示了我们必须重新并且深入考虑1,2-dioxetane及其衍生物在电荷转移引发的化学发光解离的机理。