20世纪70年代,Mac Diarmid,Heeger和Shirakawa等人发现了聚合物(聚乙炔等)的导电功能[1],90年代初Friend等人制备了第一个高分子发光二极管(PLED)[2]。自此,聚合物凭借着易于加工和可调的光电特性等优势等登上了光电领域的历史舞台,得到了工业界和学术界的青睐,广泛应用于照明、显示、太阳能电池等新型光电功能器件。本工作面向有机/高分子发光过程,应用热振动关联函数方法,发展了基于简谐振子模型和微扰理论近似下的激发态衰减过程的多摸耦合速率理论,理论预测有机/聚合物的发光光谱、辐射速率、无辐射速率及发光效率。[3]结果表明,该理论更适合于大分子聚合物的发光性能的理论模拟和预测。[4]实验研究发现,聚合物和寡聚物在不同形态下展现出不同的发光性质,其发光机理尚未澄清。例如,聚噻吩作为常见的光电聚合物之一,其发光性质得到了广泛的实验和理论研究。研究中,六噻吩被视为最能代表聚噻吩发光性质的寡聚物。六噻吩由于强共轭性在溶液下表现出精细结构很好的绿光发射光谱,而完美的晶体状态下则转化为红光,又在纳米粒子无定型态下转变为蓝光。为此,我们通过考虑分子间的激子相互作用,应用多摸耦合光谱理论,系统考查了分子内和分子间作用对六噻吩的发光性质的影响,揭示其发光机理,总结影响发光光谱的重要因素,合理解释实验现象,为实现通过分子堆积结构的调节来完成对聚合物发光性质的调控提高理论支撑。