本文采用密度泛函理论(DFT)和正则变分过渡态理论(TST),系统研究了在有O2/NO存在的大气环境中,·OH引发苯乙烯氧化降解体系形成二次有机气溶胶(SOA)的反应机理和反应过程动力学。为了更全面的理解该氧化反应对大气的影响,我们也对照研究了没有NO存在的反应机理。首先在B3LYP/6-311+G(3df,3pd)∥B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到·OH引发苯乙烯的大气反应势能面图,发现苯乙烯与·OH反应有两种反应途径:·OH加成反应和氢提取反应通道。计算结果表明,·OH加成反应比氢提取反应更容易发生,尤其是·OH加成到苯乙烯侧链末端(Cβ)位是无能垒的强放热过程,因此该反应以Cβ位的·OH加成为主,生成中间体C6H5CHCH2OH(IMaddβ)。在大气环境中,IMaddβ很容易被大量存在的O2所进攻,转化为过氧自由基·C6H5CHOOCH2OH(IMOO)。在NO污染严重的区域,IMOO与NO能够很快发生化学反应,转化生成对SOA形成起重要作用的有机硝酸酯类化合物;而在NO浓度很低时,IMOO会直接分解成为活性自由基·OH和活性较高的醛类化合物。同时本文也采用直接动力学方法,利用包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论计算了216―298 K大气层温度范围内标题反应涉及的速率常数。计算得到298 K条件下·OH引发苯乙烯的大气反应初始步骤的总反应速率常数为1.90×10-10 cm3 molecule-1 s-1,通过拟合得到216―298 K温度区间的阿伦尼乌斯公式并且可以预测相关污染物的大气化学寿命。在大气污染严重的地区,IMOO的大气寿命大约为10-9 s,表明苯乙烯-·OH氧化反应对SOA的形成有着重要贡献。本文为后期实验研究VOCs氧化反应对SOA形成可能性以及反应机理提供理论帮助,同时也为进一步深入了解苯乙烯及其大气氧化产物对区域空气质量的影响具有非常重要的现实意义。