本文采用密度泛函理论（DFT）方法研究Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯专一性环加成trans-7-氮杂降冰片烯的机理。我们的研究发现:TpW（NO）（PMe₃）（η²-3H-2,5-dimethylpyrrole）倾向经历两次TpW（NO）（PMe₃）迁移、两次1,5-氢负离子迁移、一次还原消除异构化为TpW（NO）（PMe₃）（η²-1H-2,5-dimethylpyrrole）。在这异构化过程中,TpW（NO）（PMe₃）起着质子中转的作用。异构化形成的TpW（NO）（PMe₃）（η²-1H-2,5-dimethylpyrrole）接着与Trans-丁烯酸二甲酯反式协同环加成得到Trans-7-氮杂降冰片烯,活化能垒为21.8 kcal/mol。而与Cis-丁烯酸二甲酯反应更可能经历一个顺式协同环加成→开环→关环的过程,最终也会生成Trans-7-氮杂降冰片烯产物。在这环加成→开环→关环过程中,顺式协同环加成与开环过程需克服类似高的能垒（21.5 VS21.9kcal/mol）而处于动态平衡。TpW（NO）（PMe₃）通过将W原子的d电子贡给Diels-Alder反应的二烯体系,而促进Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯的环加成过程,同时亦有利于环加成产物cis-7-氮杂降冰片烯的开环过程。而且,Trans-7-氮杂降冰片烯较cis-7-氮杂降冰片烯稳定7.4kcal/mol。这些结果为Trans/Cis-丁烯酸二甲酯与二甲基吡咯专一性生成trans-7-氮杂降冰片烯提供了一个全新而合理的理论解释。