飞速发展的各类质谱技术有助于准确检测溶液中各种组分的存在形式,相关结构信息有助于揭示溶液体系内化学反应本质及其变化规律。利用质谱技术研究配位分子簇（聚）合物的溶液存在形式、组分分布,揭示相关组装机理是十分有趣的研究课题[1]。本课题组报道过在电喷雾质谱条件下发现桥基取代的情况[2-3]。本文主要通过在溶剂热条件下,以2-甲氧基-6-亚甲胺甲基苯酚（Hmmimp）为外围控制配体,利用NaN（CN）₂为前驱配体,在溶剂热下发生分解断裂成-C≡N,成功构筑了首例含μ₃-CN中心桥的3d配位簇—[Co₇（mm）₆（CN）₆]·[CoCl₄]·3CH₃OH（如图1）。单晶结构揭示该化合物主要由碟状七核阳离子[Co₇（L）₆（μ₃-CN）₆]²⁺和畸变四面体阴离子[CoCl₄]^2-两部分组成。在电喷雾质谱条件下得到该化合物单晶的质谱峰（黑色）,最高峰m/z=786.49拟合为[Co₇L₆（OCH₃）₄（OH）Cl]²⁺（拟合情况如图2中红色峰2所示）,显然,我们顺利的检测到阳离子七核主体框架峰,说明七核阳离子簇在电喷雾质谱条件下是能够稳定存在,而作为桥连氰基（μ₃-CN-）在溶液条件下则发现不仅容易被μ₃-OH-、μ₃-OCH-3取代,而且观察到被μ₃-Cl-取代的行为,在本体系中Cl-来源于阴离子[CoCl₄]^2-部分,像这种从非简单离子中夺取其Cl-并形成μ₃桥是很有趣的溶液行为。