复合催化剂中纳米CaO的反应吸附和纳米CaCO3的分解动力学研究

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纳米CaO基CO2反应吸附剂可以应用在烟道气脱碳和反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称ReSER)等过程中。研究复合催化剂中的纳米CaO的反应动力学和分解再生性能及动力学,对制氢新技术ReSER及烟道气脱碳的工业应用具有重要的意义。首先,本文研究复合催化剂Cata中纳米CaO和CO2在快速反应段的反应动力学。首次提出以反应为控制步骤的离子反应机理,建立类似Boltzmann方程的反应控制动力学模型,称为离子反应动力学模型:X=Xu-Xu/[1+exp((t-t0)k/Xu)]同时通过推导得出新的反应快速段和慢速段的判据。实验采用热重分析仪(TGA),在反应温度为500-600℃范围内,CO2分压为0.012-0.02MPa范围的CO2/N2的气体条件下,测定复合催化剂Cata和CO2的反应速率,并拟合得到离子反应模型的动力学模型参数,确定反应活化能为30.2kJ/mol。经检验该模型的拟合平均相对误差为9.8%。表明复合催化剂中纳米CaO和CO2的反应动力学可以用该离子反应动力学模型表示。其次,本文采用TGA,在N2气氛下分别测定并比较以下几种材料的分解温度:0.06-1.5mm粒径范围的纳米CaO基吸附剂颗粒;比表面积22.6-70.3m2/g范围,粒径为0.06-0.1mm的复合催化剂;以及粒径为0.06-0.1mm并添加Si02、Al2O3和TiO2的纳米CaO基吸附剂。结果表明:粒径为0.06-0.15mm的纳米CaO基吸附剂颗粒比粒径1.3-1.5mm的分解温度降低约100℃;复合催化剂的比表面积从22.6m2/g增大至70.3m2/g,复合催化剂的起始分解温度基本一致,最终分解温度从732.2℃降低至710.8℃;添加SiO2、Al2O3和TiO2的纳米CaO基吸附剂比70nmCaCO3的最终分解温度降低了6℃-42℃,且SiO2沉淀改性纳米CaCO3可使起始分解温度降低约65℃。即:降低颗粒粒径、提高比表面积和添加硅、铝、钛的氧化物都能够降低纳米CaO吸附剂的分解温度。本文采用TGA测定了CaCO3(粒径:70nm和20μm),复合催化剂(比表面积22.6-70.3m2/g变化,粒径0.06-0.1mm)在温度为750℃,N2气氛条件下的分解速率。结果表明:当分解率达到0.98时,粒径为70nm的CaCO3需时3.1min,比20μm分析纯CaCO3缩短了1.4min;当分解率达到0.80时,比表面积为70.3m2/g的复合催化剂需时2.56min,比比表面积为22.6m2/g的缩短了0.4min。即纳米CaCO3的分解速率比微米的快,提高比表面积有利于加快复合催化剂分解速率。本文采用固定床反应器以及在线气相色谱分析仪,测试70nm CaCO3和复合催化剂Cata在550-750℃温度范围内的分解平衡曲线。研究表明:70nmCaCO3、复合催化剂中的纳米CaCO3与10μm CaCO3相比,在相同温度下得到CaCO3分解CO2的平衡分压增大,平衡常数增大;在相同的CO2浓度下得到的平衡温度分别低大约30℃和40℃左右,即纳米CaCO3比微米CaCO3易分解。最后,本文采用TGA研究复合催化剂Cata中纳米CaCO3在650-800℃及N2气氛中的分解动力学。研究表明:复合催化剂Cata的分解温度影响分解再生性能,分解转化率-时间曲线为S型。进一步,分别采用Avrami-Erofeev方程(m=2)和Boltzmann方程两个方程拟合实验分解速率数据,得到活化能分别为157.4kJ/mol和156.3kJ/mol。Avrami-Erofeev方程拟合检验得:650℃、700℃、750℃的平均相对误差都小于9.0%,800℃时相对平均误差为34%。Boltzmann方程拟合检验得:650℃、700℃时相对平均误差都大约为7.0%,750℃时为31.4%,800℃时仅为2.8%。研究结果表明:在分解温度650℃-750℃时复合催化剂Cata的分解动力学用Avrami-Erofeev方程表示较精确,分解温度800℃时复合催化剂Cata的分解动力学用Boltzmann方程表示精确。综上所述,复合催化剂Cata中的纳米CaO的吸附与分解动力学都可以用改进的Boltzmann方程表示。本文研究结果可以为钙循环的应用所需的反应器及再生器的设计计算提供参考。
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