铜锌锡硫锡（CZTSSe）具有组成元素储量丰富、带隙可调、吸光系数高、理论效率高等优点,前景的薄膜太阳能电池吸光材料。然而,目前CZTSSe的世界纪录效率只有12.6%,远低于具有相同晶体结构和理论效率的铜铟镓硒电池。制约CZTSSe器件效率提高的主要因素开路损失（Voc-def）大,因此探索降低电压损失的有效策略及其内在机制对进一步提高电池效率至关重要。与硅和简单二元化合物吸光材料制备不同,多元化合物CZTSSe薄膜通常由金属、金属硫（硒）化物或者由它们混合组成的预制膜通过高温硫化/硒化反应获得,因此其光电性质与预制膜的组成及薄膜生长过程密切相关。而通过溶液法制备CZTSSe,预制膜来自溶解于的前驱体化合物,其性质必然与前驱体化合物的组成,溶液中的化学反应,由溶液到吸光层膜的反应路径有直接的关系。我们以DMSO为溶剂,以简单的金属盐和硫脲为前驱体化合物,研究不同前驱体化合物,特别是不同价态的Sn化合物在溶液中的化学反应,以及这些化合物从溶液到CZTSSe薄膜的反应路径及其对CZTSSe光电性质的影响。我们发现,Sn⁴⁺化合物只与DMSO配位而Sn²⁺只与硫脲配位,Sn4+溶液生成组成均匀的CZTS预制膜而Sn²⁺溶液生成包括SnS,Cu₂S和ZnS的多种化合物预制膜,前者在硒化过程中发生取代反应生长成均匀的CZTSSe薄膜而后者经过复杂的多相融合过程,最终导致性能的巨大差异。更进一步,我们发现异质结低温退火处理能显著提高了Sn⁴⁺器件的性能,却略微降低了Sn²⁺器件的性能。最终由Sn⁴⁺溶液获得了全面积效率12.4%,有效面积效率13.6%,填充因子71.5%,Voc-def低至0.297 V的CZTSSe器件。我们的研究结果表明通过控制溶液中的化学组成获得组成均匀的锌黄锡矿预制膜是获得高效CZTSSe电池薄膜材料的关键,本报道不仅为进一步提高CZTSSe电池效率提供了新的思路,而且Voc,def首次低于0.30V的器件性能为CZTSSe的前途带来新的希望。同时,通过前驱体化合物的选择人为控制薄膜生长路径来调控材料缺陷为进一步深入研究CZTSSe的缺陷性质提供了很好的平台。