尽管以氮原子为中心的S_N2亲核取代反应（S_N2@N）在有机合成和致癌方面发挥着重要的作用^[1,2],但对其相关研究仍相对较少。本文应用广泛的电子结构理论研究了S_N2@N的模型反应─NH₂Cl+F^-体系。该体系的势能曲线展示了与碳中心体系（S_N2@C）相似的"双势阱"模型。分别发现了低能垒、占主导地位的后进攻S_N2通道（back-side S_N2）,能量较高的前进攻S_N2通道（front-side S_N2）和质子转移通道（PT）。对比S_N2@C结果,S_N2@N体系的反应势垒两侧形成C1对称性的氢键化合物NH——X（X=F、Cl）,而S_N2@C体系会形成对称性较高的离子偶极化合物;另外,NH₂Cl+F^-体系的质子转移通路也要比F^-+CH₃Cl体系竞争力强。计算表明,不同的理论方法对F^-+NH₂Cl体系的势能面性质会有较小的影响。对于主要的back-side S_N2通道,MP2、CAM-B3LYP、M06-2X和MPW1K方法更好的符合高精度的CCSD（T）/CBS计算结果,推荐用于直接动力学模拟,揭示以氮原子为中心的S_N2反应的微观机理和动力学行为规律。