论文部分内容阅读
运动方程耦合簇方法(EOM-CC)能用于计算体系的激发能、电离能、电子亲和能等,在EOM-CCSD 级别上对于以单激发为主的电子态,其计算结果的误差一般为0.1-0.3 eV.此外,从可用CCSD 可靠描述的参考态出发,对多参考态特性显著的电离态和电子亲和态,EOM-CCSD 也能得到合理的结果.我们基于此前发展的在后Hartree-Fock 计算中考虑旋轨耦合(SOC)的闭壳层耦合簇理论,实现了含旋轨耦合的EOM-CCSD 方法计算激发能、电离能[1]、电子亲和[2]能以及双电离能.计算结果显示,这个方法对一些2∏态精细裂分给出了高精度的计算结果.在双电离能的计算中,对一些含两个未配对电子的重元素体系的SOC 分裂以及零场分裂能也给出了可靠的结果,但是对于不稳定参考态需要添加稳定电荷.在此基础上,我们还实现了基于EOM-CCSD 计算激发态、电离态和电子亲和态的一阶解析能量梯度,这将提高几何构型优化和谐振频率计算的效率.此外,我们还实现了通过含旋轨耦合运动方程耦合簇计算得到的电离态和电子亲和态一阶解析能量梯度的方法计算电子顺磁共振g 张量.在这些工作中,对于电离态和电子亲和态,通过在拉格朗日量中对不同自旋情况作适当组合以实现时间反演对称性的利用.我们所发展的处理旋轨耦合的方法在不损失计算精度的情况下,比在SCF 计算中就考虑SOC 的方法效率更高,但是仍然是不含SOC 的CC 方法计算量的十倍[3].我们进一步发展了只在求解单激发振幅方程时考虑SOC 的CC 方法,这个CC 方法的计算量和不含SOC 的CC 方法计算量基本一致,基于此CC 方法的EOM-CC 方法的计算量显著对电离能和电子亲和能能给出非常精确的计算结果.