在钙钛矿太阳电池中,常用的电子传输层是TiO₂,其薄膜表面存在固有的氧空位缺陷,对电池性能会产生不利影响。本工作中,我们分析了TiO₂表面氧空位对TiO₂/钙钛矿界面结构的作用,氧空位不仅作为缺陷捕获光生电子,而且会导致钙钛矿晶体扭曲和Pb-I键断裂,产生额外的界面缺陷。进一步,对界面载流子输运的不同路径分析,确定了载流子损失的共同原因是TiO₂表面氧空位存在。因此,为了减少TiO₂表面氧空位并降低其对电池性能影响,我们提出气相氟元素表面钝化方法。密度泛函理论计算和实验结果证明了TiO₂表面钝化可以有效地减少陷阱态,减轻界面结构畸变,增强界面电荷传输。结果显示,经过表面钝化处理的MAPbI₃体系钙钛矿太阳电池最高转换效率为20.43%,显著高于参比样品18.98%的效率;此外,同样方法处理的FA_0.15MA_0.85PbI₃体系钙钛矿太阳电池效率可达21.16%,优于参比样品的19.92%。