光解水制氢可能是未来解决全球能源和环境问题的最理想途径。金属铂是目前最有效的光解水制氢助催化剂之一,然而其活性中心的确定仍存在一定困难。结合动力学分析,我们发现产氢速率与H原子在活性位的吸附自由能可以呈现出火山型曲线的关联关系(如图1A),在锐钛矿体系中,H吸附自由能为-0.05e V时可以使得产氢活性达到最高[1]。基于前述分析,我们研究了H在不同氧化态和颗粒大小Pt团簇上的吸附,发现高度分散或嵌入在Ti O2表面的氧化态Pt原子(簇)具有更高的产氢活性,因此氧化态Pt可能为主要的产氢活性位[1]。我们进一步计算了铂氧化物Pt O和金属Pt团簇(图1C、D)上氢气氧化反应路径(图1B),结果表明Pt O氧化物团簇相对于金属态Pt团簇具有较低的H原子吸附能力和吸附分解O2的能力,因此铂氧化物Pt O团簇可在保证光解水制氢活性基础上有效地单方向抑制逆反应H2分解或氧化的发生,是催化产氢的主要活性中心[2]。本工作中的发现将有助于未来其它高效Pt基光催化剂的研究和发展。