基于多羧酸超分子配合物的构筑与结构研究

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近年来,以羧酸为主要构筑单元,利用共价键和分子间的弱相互作用组装超分子化合物受到了广泛的关注,它们不仅结构富有特色,而且在催化、电磁材料、微孔材料、非线性光学材料等方面有潜在应用前景。本文以芳香多羧酸类配体在溶液和水热条件下合成得到了一系列超分子化合物,对它们的结构、性质进行了初步研究。主要工作集中在以下几个方面: 1.以对苯二胺基四乙酸(p-PhDTA)为第一配体,联吡啶、吡啶、乙二酸为第二配体,在溶液中合成得到了4个离散结构的混配配合物:[Ni2L(2,2’-bipy)2(H2O)2]·4H2O(1),[Co2L(2,2’-bipy)2(H2O)2]·4H2O(2),[Co2L(pyridine)2(H2O)4]·4H2O(3),[Gd2(C2O4)(H2L)2(H2O)10]·6H2O(4)。红外光谱和单晶衍射表明,化合物1-3是由羧酸配体桥连起来的中心对称的双核离散结构的配合物,配体p-PhDTA以对称的形式用两端的2个N原子和4个羧基的4个0原子参与配位,每个羧基均为单齿配位,金属中心离子位于变形的八面体的中心。配合物1-3晶体结构中含有大量的配位水分子和晶格水分子,这些水分子和羧基氧之间形成丰富的氢键,将配合物组装成多维的超分子结构。分子内的苯环和杂环之间存在的π-π堆积作用使超分子的稳定性进一步加强。配合物4是通过草酸根桥连起来的双核稀土配合物,两分子的对苯二胺基四乙酸均为单齿配位,五个水分子参与配位,这些水分子与晶格水分子和配体四羧基氧之间的丰富氢键作用将化合物组装成三维的超分子结构。 2.用吡啶2,5-二甲酸为构筑单元在溶液中组装得到了3个一维配位聚合物,{[Co(H2O)4][Co(C7H3O4N)2(H2O)2]·4H2O}n(5),{[Mn(H2O)4][Mn(C7H3O4N)2(H2O)2]·4H2O}n(6),{[Cu(C7H3NO4)(H2O)]·2H2O}n(7)。晶体结构和红外光谱表明,配合物5和6为异质同晶体,N邻位的羧基O原子以单齿形式参与配位,并以μ2桥连的方式将配合物组装成一维链,间位的羧基没有参与配位,只是作为抗衡离子使得整个一维链为中性。在配合物7中,两个羧基均参与了配位,配体为桥连配体,中心Cu2+离子四配位,链间通过氢键作用连接,层间通过Cu…O弱相互作用组装,从而构成三维的具有孔道结构的超分子结构。利用2,3吡腈二羧酸在水热条件下合成得到一维链状聚合物Cu2(C5H3O2N22(H2O)Br]n(8),在该配合物中,通过配位水分子上的氢和金属离子中心间的氢键连接成三维的超分子结构。 3.在水热条件下,以2,5-吡啶二甲酸为配体合成得到三个稀土中心离子的配位聚合物,{[Nd(C7H3O4N)(CH3COO)(H2O)]·2H2O}n(9),{[La(C7H3O4N)(CH3COO)(H2O)]·2H2O}n
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