基于四苯基吡嗪的金属有机框架的合成、结构与性质研究

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金属有机框架(MOFs)是一类新兴的晶态多孔材料,它们可以通过合理选择金属簇和桥连有机配体来调节孔隙尺寸、形状和表面化学等方面的性质,在气体存储、分离、化学传感、药物传递和催化等许多领域都取得了很好的进展。聚集诱导发光(AIE)分子以其独有的聚集态高荧光的特点近年来受到科研人员的广泛关注。MOF材料的结构可控、表面积大、稳定性好等特点为AIE基团的负载提供了良好的平台。这些具有AIE活性的晶态多孔材料具有灵敏度高、响应时间短、特异性高和可回收性等优点,为快速检测各种污染物分子提供了新的选择。本文研究了基于四苯基吡嗪AIE基团的MOF框架的合成和结构,并探索了它们在检测和移除方面的性能。第一部分,我们利用具有AIE性质的羧酸配体H4BTTB合成了三对同构的Zr/Hf-MOF材料,它们分别具有scu,sqc和flu拓扑,并都表现出优异的发光性能。我们发现它们在检测和移除水中Cr2O72-方面的性质与它们的网络拓扑相关联。其中,Zr/Hf-MOF-2对Cr2O72-具有较高的吸附能力(153 mg g-1和149 mg g-1),Zr/Hf-MOF-3对Cr2O72-的检测表现出优异的灵敏度,检出限分别为0.013μM和0.019μM。这些值可与迄今为止报道的性能最好的MOF材料相媲美。根据美国环保署饮用水标准(100 ppb),Zr/Hf-MOF-2有希望用于水中Cr2O72-的移除。我们还结合紫外-可见吸收和发光光谱的研究,提出了竞争吸收和能量转移协同作用的猝灭机理。总的来说,我们通过调节MOF的拓扑结构来调控Cr2O72-检测和移除的性能,证实了合适的拓扑结构和匹配的孔径对于提高主客体相互作用的重要意义。第二部分,我们报道了一例具有Co10簇和shp拓扑的新型微孔MOF材料(JNU-200),这样的高核Co簇在MOF材料中是首次报道,这也是第一例基于shp拓扑的Co-MOF。JNU-200是一个混合价材料,Co2+/Co3+的氧化还原电位和含氮的富含π-电子的BTTB配体使得JNU-200成为一个理想的碘捕获平台。实验证明JNU-200在碘蒸汽中的吸附能力可以达到1.08 g g-1。动力学研究表明,JNU-200可以在48 h内从200 ppm的己烷溶液中移除99%的碘,远远超过了许多已报道的MOF材料。单晶X射线衍射分析揭示了JNU-200在吸附碘分子后的结构变化以及碘在晶体结构中的精确位置。拉曼光谱分析进一步阐明了主-客体相互作用和碘的吸附机理。此外,我们还发现JNU-200可用于快速和简便的组氨酸(His)检测,通过质谱和荧光等手段推测其可能的机理是发光增强响应和竞争配位取代。
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