氯酚(CPs)是水处理中典型的难降解有毒污染物,具有致畸、致癌、致突变和遗传毒性,其结构中的芳香环和氯原子形成稳定的共轭体系,导致氯酚在环境中很难降解,氯原子数量越多,毒性越强,越难被降解,现已被大多数国家列为优先控制污染物.在众多处理技术中,电催化氢化还原脱氯技术(EHDC)由于高效、无二次污染、操作简单、条件温和等优势具有广泛的应用前景.贵金属钯(Pd)是活性较高的EHDC催化剂,但因地球储量低,价格昂贵,限制了该技术的推广应用;为了降低应用成本,提高Pd的催化活性,本论文重点探究了EHDC反应机制和催化剂活性调控策略,以寻求更加快速高效Pd基催化材料.本文制备的Pd基催化剂为负载型催化剂,载体分别为碳(C)和不同N含量的N掺杂TiO2(N/TiO2),包括不同Pd暴露晶面的Pd-C和不同N含量的Pd-N/TiO2催化剂,通过高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)及X-射线衍射(XRD)等表征分析了催化剂的晶体结构、表明结构、元素电子态等.通过实验和理论计算结合,基于晶面依耐性研究探究了金属Pd表面的电催化氢化脱氯机制;构建异质结诱导的载体效应,优化Pd电子结构,提高了电催化脱氯性能.
　　(1)本文通过研究不同Pd晶面对电催化脱氯性能的影响,确定了Pd上具有催化作用的表面结构,阐明了电催化加氢脱氯反应的机制.在-0.70~-0.95V(vs. Ag/AgCl)电位下研究了Pd对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的EHDC性能,揭示了Pd晶面的特定活性序列.在-0.70~-0.80V电位范围内,Pd(110)＞Pd(100)＞Pd(111);在-0.80~-0.90V电位范围内,Pd(111)＞Pd(100)＞Pd(110);在-0.95V电位下,Pd(111)＞Pd(110)＞Pd(100).通过将这些活性序列与活性氢(H*)生成速率及2,4-DCP和苯酚(P,主要的EHDC产物)在三种Pd晶面上的吸附强度耦合,本文确定了EHDC效率在-0.70~-0.75V的电位下受H*产率控制,在-0.80~-0.90V的电位下受Pd的苯酚脱附动力学控制,在大于-0.95V的电位下受电离的2,4-DCP与阴极之间的电场诱导排斥力强度所控制.当进一步将晶面效应与Pd原子的电子/几何结构相关联时,还证明了Pd表面H*生成的活性位点密度和dbandcenter是影响EHDC效率的两个关键结构特征.具有较大活性位点密度的Pd(110)和具有较低dband中心的Pd(111)被认为是促进H*生成和苯酚脱附的理想晶面.本研究为深入探索电催化加氢脱氯的反应机制和提高Pd基催化剂的EHDC性能提供了有效的策略.
　　(2)通过半导体载体的能带结构构建了一种新颖的策略,优化Mott-Schottky异质结界面处的金属-载体相互作用,进而增强金属电催化作用.本文在不同温度下煅烧前驱体氮化钛(TiN),制备出不同N含量的N掺杂TiO2半导体,然后利用原位湿化学还原法制备了Pd-N/TiO2电催化剂,该催化剂的EHDC效率和质量活性都优于传统Pd-C.结合XPS和UV分析证实半导体的禁带宽度减小,导带位置上移,该催化剂能够增强界面电荷传输,促进载体的电子向Pd转移,且Pd-N450催化剂中的Pd具有最佳电子密度,从而平衡其吸附2,4-DCP和P的能力,提升EHDC性能.其次,TiO2的引入产生了氢溢流效应,增加了脱氯反应活性位点,提高了H*的利用率.这一策略为设计更加高效的催化剂提供了参考,同时提升了EHDC技术在实际环境修复中的经济效益.