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金属Co催化的反应体系,因为廉价、高效、选择性好等优点,一直受到合成化学家们的关注。在传统的金属Co催化中,通常使用低价态的金属Co配合物如Co(0)、Co(Ⅰ)作为催化剂,通过氧化加成或还原消除的过程去完成化学键的活化或形成,它们在催化烯烃的氢化还原和氢甲酰化反应中占据着重要地位。然而,这些低价态金属Co配合物的合成和表征非常具有挑战性,大大限制了 Co催化的应用与推广。因此,设计、合成新型的Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)配合物,研究它们的反应活性,探索其在有机合成中的应用,对于拓展廉价金属催化的应用范围具有重要意义。本论文设计合成了半三明治型的Co(Ⅱ)中性配合物Cp*Co(1,2-Ph2PC6H4S)和Co(Ⅲ)离子型配合物[Cp*Co(1,2-Ph2PC6H4S)]+,研究了它们与卤化物、芳基肼、炔烃等化合物的基元反应;在分离、表征相关中间体的基础上,建立了 Co(Ⅱ)催化卤代物(RX)与芳基异腈(ArNC)的自由基关环反应合成菲啶类稠环化合物;Co(Ⅲ)催化芳基肼与环氧化合物的选择性开环反应合成1,1-取代的肼醇化合物及Co(Ⅲ)-S协同活化炔烃合成烯基钴配合物等方法。具体内容如下:1)设计合成了 Co(Ⅱ)中性配合物Cp*Co(Ⅱ)(1,2-Ph2PC6H4S)(1),并对其结构进行了表征。研究发现,配合物1具有较好的还原性,能与卤化物R-X发生单电子转移反应,攫取卤原子生成Co(Ⅲ)中性配合物[1-X],引发烷基自由基R·的生成;芳基异腈能先与烷基自由基发生加成反应,再进行分子内关环、脱氢,生成菲啶类稠环化合物。如果将Co(Ⅲ)中性配合物[1-X]溶解于含有NaBPh4的乙腈溶液,则可通过快速的离子交换生成Co(Ⅲ)离子型配合物[1]+BPh4和NaX,增大了反应中间体的还原电位和氧化还原可逆程度。我们利用配合物1作为催化剂,C4F9I和CH3CHBrCOOEt为自由基前体,研究了它们与不同芳基异腈的环化反应,制备了一系列的菲啶类稠环化合物。这类化合物经过脱羧和酸化之后,在409-472 nm区间具有很好的荧光发光性质,发光量子产率最高可达到0.388。2)配合物1可在温和条件下发生可逆的氧化-还原反应(E[1]0/+--0.25 V),利用FcBF4作为氧化剂,就能在MeCN内将1氧化成Co(Ⅲ)离子型配合物[1(NCMe)]+BF4。它能与苯肼分子发生取代反应,生成配合物[1(NH2NHPh)]+BF4。X-射线单晶衍射分析表明:苯肼末端的-NH2基团与金属Co(Ⅲ)中心配位,-NH基团则与配体的S原子形成分子内氢键NH…S。我们推测,这种Co(Ⅲ)-NH2NHPh的配位形式能够有效抑制端基-NH2的亲核性,进而可以利用-NH基团的亲核性实现相关的区域选择性合成。[1(NH2NHPh)]+BF4能与苯基环氧乙烷发生亲核开环反应,生成配合物[1(NCMe)]+BF4和2-苯基-2-(1-苯基肼基)乙烷-1-醇。在此基础上,我们利用[1(NCMe)]+BF4为催化剂,实现了环氧化合物与芳基肼区域选择性的氢肼化反应,制备了一系列的1,1-取代的肼醇化合物。与文献报道的利和Co(Ⅲ)催化剂活化环氧化合物不同,配合物[1(NCMe)]+BF4仪能与芳基肼发生配位反应,从而保证了选择性合成1,1-取代的肼醇类化合物。3)配合物1在非配位性溶剂DCM中被氧化时,能够生成6-电子不饱和的Co(Ⅲ)离子型配合物[Cp*Co(1,2-Ph2PC6H4S)]+([1]+)。它能与炔烃发生活化反应生成烯基钴配合物。例如,[1]+分别与苯乙炔和乙炔反应,生成烯基钴配合物[Cp*Co(P-S)(PhC=CH)]BF4([14]+BF4)和[Cp*Co(P-S)(CH=CH)]BArF-4([15]+BArF4)。X-射线单晶衍射分析表明:配合物[1]+通过“Co-S”.元的协同作用对炔烃的C≡C键进行活化,少成了含有Co-C-C-S 四元杂环的烯基钴结构。该项工作为研究“廉价金属-配体”协同活化炔烃及其转化,如炔烃(特别是乙炔)的环加成及水解等反应奠定了苺础。