新型双功能离子液体合成及催化转化CO2制备环状碳酸酯研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:libq19811022
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CO2不仅是主要的温室气体,还是丰富、廉价、无毒、可再生的C1资源。以CO2为原料合成高附加值化学品具有重要意义,不仅可以降低大气中CO2的浓度,还可以减少对煤、石油等不可再生能源的消耗。在众多CO2资源化利用途径中,催化转化CO2合成环状碳酸酯引起了广泛关注。该反应具有原子经济性,可以取代传统有毒光气工艺,满足绿色化学和环保的要求;而且所合成的环状碳酸酯在化工、医药、能源及高分子等领域具有广泛的用途。由于CO2自身具有热力学稳定性和动力学惰性,设计高效催化剂实现对CO2活化是将其催化转化的关键。基于CO2活化与催化转化机理,以三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEOA)、溴乙酸、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、四甲基胍(TMG)为原料,合成了系列季铵盐双离子型离子液体。研究了在催化转化CO2合成环状碳酸酯反应中的应用,通过考察不同离子液体结构对催化性能的影响,筛选出性能较优的催化剂结构为[-O2TEA+][Br-][DBUH+]。并系统研究不同反应温度、催化剂用量、CO2压力及反应时间等因素对CO2环加成反应的影响,发现在30℃,1.5 Mpa,15 h条件下,产品收率为95%。同时对催化剂的普适性和循环使用性能进行了考察,催化剂对不同取代基的环氧化物均具有一定催化活性,并且可以循环使用5次,活性没有明显降低。结合实验结果提出了季铵盐双离子型离子液体对CO2环加成反应可能的催化机理。采用简易的一步法合成出系列氨基酚类低共熔离子液体,研究了其在均相催化CO2环加成反应中的催化性能。分别考察了催化剂结构、催化反应条件对CO2环加成反应的影响。研究发现,当使用四丁基溴化磷/3-氨基酚(TBPB/3-AP)作为催化剂时,活性最高,主要归因于TBPB中卤素离子与3-AP中羟基和氨基的协同活化能力。卤素离子亲核进攻环氧化物中位阻较小的碳原子,羟基和氨基与环氧化物中氧原子形成氢键作用,进而促进环氧化物的开环。以TBPB/3-AP为催化剂,在反应温度80 oC,反应1.0 h条件下,产品收率为96%,选择性为99%。通过考察催化剂对不同环氧化物催化活性的影响,发现随着环氧化物空间位阻的增大,反应活性降低。此外,通过对催化剂TBPB/3-AP循环使用性能进行考察,发现催化剂循环回用5次,活性无明显降低,表现出了良好的结构稳定性和循环回用性能。基于实验结果,推测出了TBPB/3-AP催化CO2环加成反应的机理。为进一步降低CO2环加成反应能耗,同时能够表现出对不同环氧化物的催化活性,采用一步法合成出系列胆碱-羟基琥珀酰亚胺类低共熔离子液体。对比研究了不同胆碱阴离子对CO2环加成反应的影响,发现低共熔离子液体碘化胆碱/羟基琥珀酰亚胺(CHI/NHS)为较佳催化剂。通过对反应时间、反应温度、催化剂用量和CO2压力的考察,得到较佳的反应条件:反应温度30 oC、反应时间10.0 h、催化剂用量为6 mol%。在该条件下,环氧丙烷可完全转化,产物碳酸丙烯酯收率达96%以上。以CHI/NHS为催化剂,考察了其对CO2与不同取代基环氧化物环加成反应的催化活性,均得到满意的产品收率和选择性;通过对CHI/NHS循环回用性能进行考察,表明离子液体可连续使用5次,催化活性依旧保持稳定。最后,对CHI/NHS催化CO2耦合环氧化物制备环状碳酸酯反应机理进行了探索。综上所述,以上三类新型离子液体在温和、无溶剂、无助催化剂条件下,展现了良好的催化活性,解决了该反应催化活性低,反应条件苛刻,分离困难等问题。
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