二氯二茂钛/锌体系还原二硫醚及其应用研究

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有机硫化物的历史同有机化学一样古老,硫代羰基化合物是一类非常重要的有机化合物,可以合成多种重要的有机合成中间体,在有机合成中发挥着极其重要的作用。由于二硫醚在空气中比较稳定、无味,它是有机硫反应中的重要中间体。目前还原二硫醚的方法很多,但都存在一定不足。二氯二茂钛比较稳定,而锌粉又是一种廉价、易得的金属,因此本文设计以二氯二茂钛/锌粉体系来还原二硫醚,并研究形成的苯硫基自由基与酸酐、α-溴代羰基化合物、α,β-不饱和化合物以及四氢呋喃反应,主要研究工作有以下几个方面:实验以二氯二茂钛/锌粉体系为还原剂,反应得深绿色的一氯二茂钛,随后我们加入二硫醚,实验表明还原反应在常温氮气保护下能够有效的进行。随后加入酸酐高效率的得到硫代酯,产率约为80%。本方法具有反应条件温和、产物单一、实验操作简单等特点,从而为硫代酯的合成提供了一种简单有效的方法,同时对还原剂的使用量以及反应温度进行了探讨。随后我们又探索了上述还原产物与α-溴代羰基化合物反应,结果表明实验仍能很好的进行,得α-硫代羰基化合物,产率从75-86%。该实验避免了使用那些难以制备、毒性大、恶臭的试剂,实验的操作及后处理简便,为α-硫代羰基化合物的合成提供了一种简便有效的新方法。接着我们又考察了还原产物与α,β-不饱和化合物共轭加成反应,实验高效率的合成一系列β-硫代羰基化合物,产率从80-100%,避免直接使用具有强烈不愉快味道的硫醇、无需强碱条件等优点,因而是一种较好的制备β-苯硫基酸酯(β-苯硫基酮)或腈方法。鉴于前面所做的研究,我们又探索了还原产物与高碘盐的反应,但是实验并没有得到预期的产物单硫醚,而是合成了一种新的物质2-硫代四氢呋喃,产率约70%,随后本文讨论了该实验的反应机理。该方法产物单一,且反应的后处理简单,产物容易分离,因此是一种很好的合成2-硫代四氢呋喃的方法。
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