全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery,缩写为VBR)是利用不同价态钒离子电对的氧化还原反应进行能量储存和转化的二次能源系统。相对于其它储能电池,钒电池具有电化学反应速度快、自放电小、循环寿命长、功率和容量可调、对环境无污染等特点,是太阳能、风能储存的理想储能电源。钒电池一般采用石墨毡材料做电极,电池正负极电解液分别为VO2+/VO2+与V2+/V3+氧化还原电对的硫酸水溶液,电池运行中,正负极活性物质分别参与电极反应。活性物质在正负电极上的电极反应的活性是决定电池充放电速度和效率的重要因素。提高电极体系的活性有两种途径,一是提高电极的催化活性,另一种是在溶液中添加具有催化作用的物种。本论文主要通过改性钒电池的关键材料石墨毡电极和电池电解液来提高电池正极电对的催化活性,进而提高电池的充放电性能。本文首先采用了三种典型的化学方法改性聚丙烯腈基石墨毡电极材料,即浓硫酸浸泡法、普鲁士蓝膜电沉积法和碳酸氢铵电化学氧化法。利用循环伏安法对钒离子的电极反应进行研究。正极1.5V左右的氧化峰和0.75V左右的还原峰对应于V02+/VO2+电对的氧化还原反应,经三种方法修饰后循环伏安曲线的峰电流均有明显增加,曲线的对称性增强。这说明修饰后电极反应速度和可逆性均得到提高,钒离子的传递速度加快。电位滴定法比较修饰前后石墨毡中含氧官能团含量的变化,修饰后石墨毡表面含氧官能团-COOH、-COOR明显增加,其中碳酸氢铵电化学氧化法最好,官能团含量增加了377.19%。含氧官能团的增加降低了电极电阻率,改善活性物质与电极界面的相容性,经充放电实验测试电压效率86.45%,能量效率79.94%。进一步研究了多元羧酸(草酸、柠檬酸和EDTA)体系下,石墨毡电极电化学氧化法改性对电池性能的影响。结果表明弱酸条件下进行电化学氧化处理,可以保证碳纤维表面不会被严重地刻蚀,又可以使其表面的含氧量有较大的提高,这样可以在保证电极优良的物理性能的前提下,使其化学活性也可以得到提高。经过循环伏安等电化学测试结果可以看出,石墨毡在EDTA溶液中处理1h后其电化学性能最为优异,这也与电池性能的测试结果相一致,其性能的改善主要归功于原毡表面的杂质(如碳化后无定形碳或炭黑的残留)的去除及表面氧碳比的提高。利用循环伏安法及电化学交流阻抗法研究了电池正极反应历程及典型条件下的动力学参数。正极电极过程是准可逆过程,并且V02+的氧化过程包含了后置化学步骤。研究了SCN-盐添加剂对石墨电极正极动力学特征及电池性能的影响,结果表明SCN-盐的添加提高了VO2+/VO2+电对氧化峰的峰电流,对还原峰影响很小；溶液改性后,增加了充放电电量,提高了钒电池中活性物质的利用率；提高了电极反应速率常数k0及扩散系数Do值,对正极反应的电化学过程表现出了一定的催化作用,同时k0随着添加剂浓度的增大而增大。考察了电解液中常见的三种杂质离子Fe2+、Cu2+和A13+添加剂对正极反应活性的影响。三种离子的添加后,交流阻抗值均呈现出了先减小后增大的趋势,说明少量的Fe2+、Cu2+和Al3+的引入不利于电极反应的进行,但超过临界添加量后,则对电极反应的影响程度降低。分别计算了三种离子添加后溶液速率常数k0值及扩散系数Do值,讨论了速率常数k0随添加剂浓度变化规律。