炭改性TS-1催化环己酮氨肟化性能研究

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环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体,传统的生产方法大多是环己酮羟胺法。1988年,意大利的Enichem公司开发出液相氨肟化生产工艺,克服了环己酮羟胺工艺的缺点,使得环己酮肟生产更加绿色、环保、无污染。然而,许多科研工作者发现环己酮氨肟化反应过程中催化剂TS-1分子筛存在容易失活的问题。为了提高TS-1的稳定性,研究者们对TS-1进行了大量的改性研究。多孔炭材料具有比表面积大、孔隙率可调、丰富的表面化学性质、在酸性和碱性介质中均具有化学稳定性,被广泛应用于催化反应中。基于此,我们推测将炭植入TS-1分子筛中,对其进行炭改性,可以提高它在碱性体系中的稳定性。本文以TEOS为硅源,TBOT为钛源,TPAOH溶液为模板剂,采用一步水热法制备出TS-1分子筛原粉。分别在氧气、氮气、氮氢混合气中对制备的TS-1分子筛原粉焙烧,利用模板剂自身分解生成炭,将炭植入到分子筛中进行炭改性。采用XRD、N2物理吸附、DR UV-Vis、Raman、FT-IR等方法对分子筛的晶体结构、比表面积、分子筛骨架中的钛含量及不同钛物种等物化性质进行表征,考察在不同条件下制备的炭改性TS-1催化环己酮氨肟化的性能,并对其催化活性及影响因素进行分析探讨。主要结论有以下方面:(1)根据XRD的表征结果可知:焙烧气氛对TS-1的骨架结构影响较小。焙烧温度、焙烧时间、氮气流速三个因素对结晶度的影响依次为:焙烧温度>氮气流速>焙烧时间,要使结晶度最高,最佳焙烧条件为450℃-30 mL/min-8 h。(2)DR UV-Vis的表征结果显示焙烧温度、焙烧时间、氮气流速三个因素对骨架钛的影响顺序为:氮气流速>焙烧温度>焙烧时间,要使骨架钛含量最高,最佳焙烧条件为500℃-10 mL/min-8 h。(3)环己酮氨肟化间歇反应与连续反应结果显示,炭改性N-TS-1比未改性O-TS-1及购买商品TS-1分子筛的稳定性好,使用寿命长,这是由于炭的引入阻止了碱性环境对分子筛骨架结构的侵蚀,延长了催化剂使用寿命;综合炭含量和骨架钛含量来看,炭含量为1.0%,骨架钛含量为14%左右时,炭改性N-TS-1的的稳定性最好。(4)连续式环己酮氨肟化反应中TS-1分子筛失活的原因是反应碱性体系溶硅导致骨架钛活性中心流失,致使分子筛失活。
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