四苯乙烯类AIE化合物的合成及应用研究

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自从2001年聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)现象被首次报道后,这一领域迅速成为了分子材料的研究热点。科学家们设计合成了各种类型的分子,AIE分子因优异的光学性能被广泛应用于生物化学传感、光动力治疗、光电器件和生物成像等领域。四苯乙烯类化合物(Tetraphenylethylene,TPE)作为具有AIE活性的典型分子之一,因为其易于修饰和具有高效的光学性质而受到广大研究者的高度关注。以TPE为核心设计和开发新型AIE分子并拓展其应用是AIE研究的一个重要发展方向。本论文结合TPE类化合物具有易于修饰和性质可调的特点,通过以TPE为母体分子引入功能团设计合成了一系列新型TPE衍生物,同时探索了其在吸附、光电器件、抗菌、力致变色和分析检测方面的应用。主要研究内容如下:(1)四-(4-醛基苯基)乙烯和四-(4-氨基苯基)卟啉作为有机结构单元,通过席夫碱缩合反应制备空心胶囊TPE-TAP-COF。详细研究TPE-TAP-COF的自组装形成过程,并将TPE-TAP-COF应用于血红蛋白的吸附研究,在8小时时对血红蛋白达到吸附平衡,其吸附量高达550.82 mg·g-1。(2)TPE衍生物(TBI-TPE)与银离子通过配位键自组装形成四方金属笼(Ag-TBI-TPE cage),Ag-TBI-TPE cage在溶解和聚集状态下都有优异且稳定的光学性质,相比TBI-TPE配体来说荧光寿命和荧光量子产率均显著提高。Ag-TBI-TPE cage在有机溶剂中表现出显著的溶剂变色现象,在固体状态下观察到可逆循环的力致变色行为,并将其用于发白光二极管的制备。(3)Ag-TBI-TPE cage带正电荷而且还具备光敏剂功能,光照的条件下可以产生ROS。Ag-TBI-TPE cage本身就有显著的抑菌活性,光照诱导后,两种协同作用使得抗菌效果得到进一步提高。Ag-TBI-TPE cage在低浓度(0.5 μM)时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有高效的杀菌活性;在高浓度(10 μM)条件下,能使细菌发生沉降并杀死细菌。该Ag-TBI-TPE cage还具有较高的生物安全性和生物兼容性。(4)以TPE为核心单元设计合成了一系列芳香基取代的TPE衍生物,引入大极性取代基(吡啶、噻唑、恶唑)和小极性取代基(苯、萘、噻吩)。采用宏观柱层析色谱法能有效地分离纯化引入大极性取代基的TPE衍生物,并获得纯E/Z异构体。每一个纯E/Z异构体都能获得单晶结构,这些化合物的构型通过单晶解析、2D COSY和NOESYNMR谱确定。利用光谱测定、理论计算以及单晶数据分析相结合,系统地研究了这些分子结构和性质之间的关系。(5)吡啶取代的TPE衍生物E/Z异构体与银离子自组装配位形成多种形式的配位聚合物(Coordination polymers,CPs)。取代基吡啶环上N位置的不同而显示出不同的配位几何形状(线、链和金属环)和特有的固态荧光性质,在固体状态下观察到它们有可逆循环的力致变色现象。(6)利用席夫碱缩合反应合成异烟肼取代的TPE衍生物(TPE-INH-E和TPE-INH-Z),这两个E/Z异构体化合物具有显著的光学性质差异和不同的自组装行为,并将它们应用于力致变色及铜离子检测研究中。对铜离子的响应速度较快,选择性高,线性范围为 0.01-4 μM。
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