室温离子液体是一类完全由阴、阳离子组成并且在室温或室温附近呈液态的物质,具有宽的电化学窗口、低的蒸汽压以及良好的电导率等传统电解质溶液不可比拟的优势,引起了电化学家的强烈兴趣。然而,相比于离子液体在电沉积、电容器、电催化等体系中的广泛应用,“电极/离子液体”界面双电层和界面电荷转移动力学的研究仍处于初始阶段:界面双电层结构模型和电势分布尚不完善,尤其是现有工作中大量使用的Au单晶电极在离子液体中的表面刻蚀和重构等行为使得界面过程变得更加复杂;而界面电荷转移动力学方面的理论模型严重缺乏,实验研究也多集中于多晶电极上,人们无法对“电极/离子液体”界面双电层结构与界面电荷转移过程建立合理的关联。因此,采用表面不发生重构且不受离子液体刻蚀的单晶电极作为基底,同时对“电极/离子液体”界面双电层结构与界面电荷转移过程开展深入细致的研究是十分必要的,这不仅有助于从实验上获得更加清晰的界面结构和界面反应动力学信息,更有利于将电化学反应动力学与界面结构相关联。本论文首先运用原位STM(EC-STM)、原位AFM(EC-AFM)力谱和电化学交流阻抗谱(EIS)技术,以表面不发生重构的Ag(111)单晶电极和应用广泛的咪唑类离子液体为研究体系,对“Ag(111)/离子液体”界面结构进行研究。在此基础上,着重进行“Ag(111)/离子液体”界面电荷转移反应动力学的研究,分别从晶面结构、离子液体阳离子烷基侧链长度和温度三个不同方面探究界面反应的影响因素,并深入分析界面结构与界面反应动力学之间的关联。主要研究内容和结果如下:1.选择表面不发生重构的Ag(111)单晶作为研究电极,采用EC-STM和EC-AFM 力曲线技术对“Ag(111)/[BMI][PF6]”和“Ag(111)/[EMI][TFSI]”界面的表面二维结构和纵向结构进行研究,以AFM力曲线测定的层状结构为基础,结合STM表征的结果,提出相应的等效电路对EIS测得的实验数据进行拟合,并对体系界面结构相关物理参数的电位依赖性作出分析。研究结果表明,在[EMI][TFSI]中Ag(111)电极表面不发生刻蚀,并在溶液一侧形成五层层状结构,其中三层带电两层不带电,而对应的Ag多晶电极上没有稳定的层状结构存在。研究结果对后续进行界面电荷转移过程的研究提供了良好的实验体系。2.选择二茂铬(Cc)的氧化还原反应作为探针反应,运用电位阶跃技术、循环伏安技术和电化学阻抗谱技术研究和比较了其在Ag(111)单晶和Ag多晶电极上[EMI][TFSI]离子液体中的电化学反应过程,并通过电化学方法测定了电极反应的动力学参数。实验结果表明,Ag(111)电极上的电荷转移速率常数仅为Ag多晶电极上的二分之一左右,这很可能是因为Ag(111)与离子液体构成的界面层状结构更加稳定有序,限制了 Cc反应前的溶剂层重组,提高了反应所需的能量,导致该电极上的电荷转移速率更小。3.研究了界面电荷转移反应过程的电化学阻抗谱,考察了拟合得到的界面等效电路中各元件参数随电位变化的趋势,发现各元件参数表现出以形式电位为轴对称的现象。这是由电化学阻抗谱本身无法在极限扩散控制下获取有效信息的限制引起的。4.运用电化学技术系统研究了 Cc在Ag(111)单晶电极上不同阳离子侧链长度的咪唑类离子液体中的电化学反应过程,采用经典电化学方法和半积分方法测定各体系的电化学反应动力学参数,发现随着阳离子烷基侧链长度的增加,对称因子β和电荷转移速率常数k0不断减小。结合体系界面双电层的结构,判断该现象与反应发生的OHP在表面离子液体中所处的位置与电势相关。5.考察了不同温度下Cc在Ag(111)单晶电极上[EMI][TFSI]离子液体中的电化学反应,采用半积分方法和DigiElch电化学拟合软件测定了电极反应动力学的参数并确定了各参数的温度依赖性,计算了 Cc的扩散活化能与反应活化能。研究结果表明,对称因子β不随温度变化,重组能λ随温度升高不断减小,Cc具有比Cc+更小的扩散活化能,Cc的反应活化能与重组能之间的关系也随着温度发生变化,这些都与界面结构紧密相关。本论文结合传统电化学方法和表面敏感的探针技术,从界面结构到界面电荷转移动力学对“电极/离子液体”界面电化学进行了系统地研究,并从界面结构出发对界面电荷转移过程的影响因素进行了分析,为深入理解界面结构与界面反应动力学之间的联系提供了思路。