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金属-自由基配合物的合成与功能性研究,已成为分子基磁体的一个热点课题。其中,由于氮氧自由基本身既是自旋载体,又有配位能力,并且通过选择不同的R基团,可以得到不同的氮氧自由基,因此具有共配基团的氮氧自由基被广泛应用。
本研究第一部分以喹喔啉醛和1,2,3-苯接三唑醛为原料设计合成了2个新型氮杂环氮氧自由基2-(2-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基(用NITQ表示)和2-(2-苯基-1,2,3-三唑基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基(用NITPhtrz表示),采用元素分析、红外光谱、电子光谱、EPR谱等手段对自由基进行了表征,并解析了这两个氮氧自由基的结构。
第二部分以NITPhtrz作为配体,通过与过渡金属离子六氟乙酰丙酮盐自组装得到了3个氮氧自由基配合物:[Cu(hfac)2NITPhtrz](1)、[Mn(hfac)2 NITPhtrz](2)和[Ni(hfac)2NITPhtrz](3)(hfac=六氟乙酰丙酮),并解析了配合物(1)、(2)的单晶结构。配合物(1)为单斜晶系,空间群为C2/c。晶胞参数:a=20.474(4)(A),6=20.782(4)(A),c=15.741(3)(A),β=106.08(3)°,V=6500(2)(A)3,Z=8,Dc=1.606g/cm3。配合物(2)为单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数:a=20.318(4)(A),b=20.794(4)(A),c=16.091(3)(A),β=107.02(3)°,V=6500(2)(A)3,Z=8,Dc=1.572g/cm3。配合物(1)和(2)具有相似的几何特性,Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)同处于4+2的配位环境中,配合物的空间构型是一个变形的八面体。配合物通过弱的分子间作用形成二聚体,相邻二聚体连接成一维链状结构。
第三部分以丙二酸(mal)为第一配体,4,4-联吡啶(4,4-bipy)为第二配体,通过分子自组装形成了具有二维的四方网状结构的配位聚合物[Cu1.14(mal)1.14(4,4-bipy)0.57(H2O)1.14]∞(4),该配合物为四方晶系,P(4)21c空间群。晶胞参数:a=16.3577(7)(A),b=16.3577(7)(A),c=7.5755(7)(A),α=β=γ=90.00°,V=2027.0(2)(A)3,Z=7,Dc=1.715Mg/m3。Cu(Ⅱ)与一个氮原子和四个氧原子采用五配位方式,形成一个畸变的四方锥结构。