唑类含能硝酸盐的热分解动力学及在固体推进剂中的应用研究

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作为一类新型的富氮高能化合物,唑类含能离子盐具有优异的理化性能,在火炸药领域特别是固体推进剂领域有着广泛的应用前景。由于结构中含有大量的N-N键和C-N键以及较大的环张力,因此唑类离子盐通常具有非常高的正生成焓。高氮低碳氢含量的特点,使唑类离子盐具有较高的氧平衡和较大的密度;主要燃烧产物为N2(高氯酸盐除外),对环境无污染。此外,与分子化合物相比,唑类离子盐还具有密度大、蒸气压低、极性强、溶解性好、热稳定性好、性能可调等特点,受到国内外研究者的广泛关注。目前,唑类含能离子盐的研究工作尚处于实验室阶段,主要集中在新物质的分子设计、新物质的合成以及结构表征3个方面。以唑类含能离子盐为研究对象的应用性研究,特别是在固体推进剂中的应用研究,国内外尚无相关报道。本文以1-氨基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-ATZN)、4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐(4-ATZN)和5-氨基四唑硝酸盐(5-ATZN)3种唑类含能硝酸盐为研究对象,利用TG、DSC、TG-DTG及TG-FTIR等多种热分析手段,研究了3种唑类含能硝酸盐的热分解动力学、热分解机理和热抵抗力,为唑类含能硝酸盐的应用提供了一定的理论基础。在此基础上,将唑类含能硝酸盐引入到固体推进剂中,研究了含唑类硝酸盐推进剂的能量特性、燃烧性能及催化燃烧。参照国军标方法测定了3种唑类含能硝酸盐的机械感度、吸湿性和相容性。结果表明,3种唑类含能硝酸盐的撞击感度与RDX大体处于同一水平,而摩擦感度远低于HMX和RDX。5-ATZN基本不吸湿,1-ATZN的吸湿性与AN大体处于同一水平,而4-ATZN的短期吸湿性甚至强于ADN,且易受环境温度的影响。3种唑类含能硝酸盐与固体推进剂中常用粘合剂、氧化剂、高能添加剂及酯类增塑剂都有很好的相容性,但与醚类增塑剂(即醇醛缩合后形成的偕二硝基醚类)及异氰酸酯类固化剂不相容。利用TG-DTG和DSC技术研究了不同升温速率下(2、5、10、15和20℃min-1)3种唑类含能硝酸盐的热分解动力学,建立了一套系统的的准确求取热分解动力学三因子(表观活化能、指前因子和最概然机理函数)的方法。更为重要的是提出了单升温速率法的可靠性条件,并通过等转化率法对可靠性条件加以验证。结果表明,1-ATZN的热分解过程是由两个分解阶段组成的,其中第一阶段的最概然机理函数的微分表达式为f a231a ln1a12,反应模型为随机成核和随后生长模型(n=3/2);而第二阶段的活化能E值转化率变化较大,无法用一个机理函数准确描述反应过程,因此也就不存在最概然机理函数。结合唑类含能硝酸盐和其他富氮化合物的热分解动力学参数值,推导出含能富氮化合物的动力学补偿效应经验公式,其表达式为:lgA=0.1201E-2.8234。采用将基本安定性试验评价法与自加速分解温度评价法相结合的方法来评估唑类含能硝酸盐的热稳定性,克服了原有自加速分解温度评价法试验周期长、安全性差、成本高等缺点。结果表明,唑类含能硝酸盐对热抵抗能力的强弱与氮杂环结构是否对称有很大的关系,氮杂环结构越对称,对应的唑类含能硝酸盐的热抵抗力越强;且氨基取代基的引入对1,2,4-三唑硝酸盐和1,2,3-三唑硝酸盐的热抵抗能力有不同的影响。采用热重-红外(TG-FTIR)联用技术研究了3种唑类含能硝酸盐的热分解机理。结果表明,1-ATZN和4-ATZN热分解反应的主要气体产物相同(N2O、CO2和HCN),但反应过程却有很大的差别,这主要与3个N原子在氮杂环上的位置不同有关。5-ATZN中四唑环的开环反应存在两条不同的的开环路径,分别生成HN3和HCN,其中产物为HN3的开环反应占据主要地位。采用Kissinger法处理TG-FTIR中的红外数据,得到4-ATZN热分解反应的表观活化能为160.34kJ mol-1,为利用红外研究材料热分解动力学开辟了新途径。采用最小自由能法研究了唑类硝酸盐单元推进剂和复合推进剂的能量特性。结果表明,1-ATZN和5-ATZN单元推进剂的比冲分别为2413.96Ns·kg-1和2371.38Ns·kg-1,与RDX及HMX单元推进剂处于同一水平。用1-ATZN和5-ATZN取代GAP推进剂配方中的AP,推进剂比冲先增大后减小呈抛物线形变化,而燃气平均分子量不断降低。可见,用唑类含能硝酸盐适量取代GAP推进剂中的AP,可提高体系的能量水平。同时由于唑类含能硝酸盐不含氯元素,故将其引入GAP推进剂中对提高推进剂的能量水平、降低特征信号均是有益的。采用TG技术研究了多种催化剂对唑类含能硝酸盐热分解的催化效果。结果表明,唑类含能硝酸盐对催化剂的选择性较高,同一种催化剂对不同的唑类含能硝酸盐也可能有不同的催化效果。醋酸铜、纳米氧化铁、炭黑和水杨酸铅等催化剂能够促进5-ATZN的热分解;而对4-ATZN的热分解有促进作用的催化剂包括:铬酸铅、纳米氧化铁、氧化铋、重铬酸铵和硫酸亚锡等。将唑类含能硝酸盐应用于端炔基聚醚-多叠氮化合物固化体系,采用真空浇注法制备出含5-ATZN的C≡PET4000新型固体推进剂,克服了唑类含能硝酸盐与传统异氰酸酯类固化剂相容性差的问题;并利用固体推进剂CCD燃速测试系统研究了5-ATZN单元推进剂和复合推进剂的燃烧性能。结果表明,5-ATZN单元推进剂的燃速远高于同等条件下制备的CL-20单元推进剂,大约是CL-20单元推进剂的1.94~2.67倍;燃速压力指数为0.579,小于CL-20单元推进剂。5-ATZN的加入可显著提高C≡PET4000推进剂的燃烧速度;加入燃速催化剂水杨酸铅后,可在提高燃速的同时达到降低燃速压力指数的目的,这主要与水杨酸铅可降低5-ATZN的热分解温度有关。
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