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采用溶胶凝胶法结合压片烧结法分别制备出p型半导体Ca3Co4O9、NaCo2O4和n型半导体CaMnO3过渡金属氧化物型热电材料,并选择不同金属及稀土离子对其进行掺杂改性,以提高热电性能。通过XRD、IR、SEM、TG-DTA、XPS等技术对样品结构进行了表征,考察了样品的电阻率、Seebeck系数和热导率等热电性能以及实验条件.掺杂离子的种类和含量等因素对样品结构与性能的影响。制备出自行使用的热电参数测试仪,用于测量样品的Seebeck系数和电导率。在研究Ca3Co4O9和CaMnO3系热电材料的基础上,初步制备出全氧化物热电器件并考察其电输出性能。首先制备出层状钴基氧化物NaCo2O4及其掺杂样品Na(1-x)MxCo2O4(M=Ca、Mn、Zn.Mg;x=0.05)。表征了样品的微观结构和热电性能,分析NaCo204的物相形成过程及导电机制。通过离子掺杂提高了NaCo2O4的电导率,从而提高功率因子。详细研究了层状钴基氧化物Ca3Co4O9及Ca3-xYbxCo4O9(x=0.1～0.6)、Ca3-xSrxCo4O9 (x=0.1～0.4)、Ca3-xAgxCo4O9(x=0.1～0.4)系列掺杂样品。分析Ca3Co4O9前驱粉体和陶瓷块体的形成过程、相组成、微观结构和电子结构,计算晶胞参数,优化实验条件。考察了电阻率、Seebeck系数及功率因子随温度变化曲线,探讨导电机制及温差电动势的产生过程。对比掺杂样品的热电性能,分析掺杂离子价态(Yb3+、Sr2+、Ag+)对电阻率和Seebeck系数的影响,Ag+和Sr2+掺杂降低了电阻率,Yb3+掺杂明显提高了Seebeck系数,测试热导率并计算热电优值。制备出钙钛矿型氧化物CaMnO3及其掺杂样品Ca1-xSrxMnO3(x=0.05～0.2)和Ca1-xSmxMnO3(x=0.01～0.06).分析前驱粉体的形成过程和相组成,考察制备工艺对陶瓷块体成型的影响,表征其微观结构和电子结构,计算晶胞参数。测试样品的热电性能,分析掺杂离子对性能的影响,Sm3+掺杂使电阻率降低了1个数量级,优化了Seebeck系数,表征其热导率并计算出热电优值。根据热电材料性能的测量原理,制备出热电参数测试仪。该仪器由控制加热和数据采集两个系统构成,经过调试与改进测试技术,可同时测量出Seebeck系数和电导率。在研究Ca3Co4O9和CaMno3系热电材料的基础上,筛选出性能较好的p型Ca2.8Yb0.2Co4O9和n型Ca0.95Sm0.05 MnO3配方制备出臂式器件,测试其电输出性能,电压随温度差的增大呈现出单调上升趋势。