化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成,如何高选择性的实现目标化学键的断裂与形成是研究者们长久以来不断追求的目标。近些年来,气相中各类过渡金属原子(M)、离子(M+)、氧化物(MO)和氧化物离子(MO+)活化C-C、C-H和C-O等化学键的反应受到了实验研究者和理论研究者的“追捧”。实验研究提供了丰富的信息,例如内在的结合性质和热力学数据等。理论研究不仅对实验结果给出了合理的解释,而且从分子水平上揭露了催化过程机理的本质,为人们研究类似的催化反应提供了重要的理论依据和反应模型。本论文以量子化学中的密度泛函理论和两态反应理论为基础,参考Lester Andrews、Darrin J.Bellert和Carlos Silva López等人的实验研究结果,应用Gaussian 09、Crossing 2004、Gamess和Multiwfn等程序对过渡金属原子和离子活化有机小分子的气相反应进行了研究。优化了反应体系中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构,得到了所有驻点的构型数据、热力学数据和分子轨道的相关信息,最终确定了反应机理及最低能量路径。本文共包含五章,第一章简要的概述了量子化学的发展、研究背景及本文的研究目的和内容。第二章主要介绍了本文研究所需用到的一些量子化学理论和计算方法,是本文研究的理论依据和基础。第三章研究了单重态、三重态势能面(PESs)上Zr催化PH3的气相反应机理。对反应势能面上驻点的构型进行了优化,确定了不同自旋态势能面间的交叉点(CP)及最低能量交叉点(MECP),并计算了自旋-轨道耦合常数(SOC)和系间窜越几率。此外,通过电子定位函数(ELF)、分子中原子(AIM)和自然键轨道(NBO)三种不同的方法研究了反应过程中的键合性质。第四章对气相中Ni~+活化丙醛中C-C、C-H键的机理进行了研究。优化了反应体系中所涉及的驻点的几何构型,确定了反应机理,对初始复合物进行了电荷分解分析(CDA),并用不同的分析方法对反应中化学键的性质进行了研究。第五章以气相中Ni~+催化乙酸乙酯的反应为研究对象,对反应过程中C-O键的活化机理做了分析说明。预测了初始反应位点,确定了所有可能的反应路径,利用Curtin-Hammett原理分析了竞争路径,确定了最优路径和主要产物,并使用不同的方法分析了反应过程中的键演变。