【摘 要】
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将呋喃醛（例如糠醛或5-羟甲基糠醛）升级为环戊酮化合物（例如环戊酮或3-羟甲基环戊酮）对于合成高价值化学品和生物质利用具有重要意义。开发具有Lewis酸性的有效还原性金属/酸性载体是促进氢化环重排反应中C=O氢化和水解步骤的关键。目前,还原性金属/酸性载体中的Br（?）nsted酸会导致反应中的碳损失,而较弱的Lewis酸难以引发水解步骤。因此,设计具有高选择性C=O氢化能力和Lewis酸催化的环
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将呋喃醛（例如糠醛或5-羟甲基糠醛）升级为环戊酮化合物（例如环戊酮或3-羟甲基环戊酮）对于合成高价值化学品和生物质利用具有重要意义。开发具有Lewis酸性的有效还原性金属/酸性载体是促进氢化环重排反应中C=O氢化和水解步骤的关键。目前,还原性金属/酸性载体中的Br（?）nsted酸会导致反应中的碳损失,而较弱的Lewis酸难以引发水解步骤。因此,设计具有高选择性C=O氢化能力和Lewis酸催化的环重排能力的双功能催化剂对于从糠醛衍生物合成环戊酮基序非常重要。为了解决上述问题,本文设计制备了一系列Lewis酸度单一且氧空位丰富的可循环催化剂。主要的研究内容和结论如下:（1）研究了具有A2B2O7形式的纯Lewis酸性烧绿石载体(La2Sn2O7,Y2Sn2O7和Y2(Sn0.7Ce0.3)2O7-δ),它们具有相同的晶体结构和不同的金属。可以通过插入不同种类的A和B位金属来调节烧绿石的Lewis酸度和表面性质。浸渍后,将具有适当粒径的Pd纳米颗粒均匀地负载在烧绿石的表面上。对于呋喃醛的反应,由于载体的氧空位和纯Lewis酸度,所有烧绿石基催化剂都显示出比传统载体的催化剂更快的氢化和水解速率。在这些烧绿石基催化剂中,Pd/Y2Sn2O7具有比Pd/La2Sn2O7高的活性和选择性。而且,在B位点被Ce3+离子部分取代的Y2Sn2O7基催化剂更为有效,环戊酮和3-羟甲基环戊酮产率最高,分别为95.0%和92.5%。此外,该催化剂在4次运行后仍可以保持有效的活性和稳定性。（2）研究了一类烧绿石复合物(2.68wt%Y2(Sn0.65Al0.35)2O7-δ/Al2O3,7.74wt%Y2(Sn0.65Al0.35)2O7-δ/Al2O3)。Pd纳米粒子浸渍后,烧绿石/Al2O3的氧缺陷表现出双功能作用:它们可以吸附C=O,选择性促进C=O氢化步骤,并可以提高配位不饱和金属离子的可及性,从而为环重排步骤提供Lewis酸性位点。复合物基催化剂比其相应的单一金属氧化物基催化剂（Pd/Al2O3,Pd/Y2Sn2O7）显示出明显更高的氢化和水解速率。最后,7.74wt%Y2(Sn0.65Al0.35)2O7-δ/Al2O3的环戊酮产率为98.1%,3-羟甲基环戊酮产率为90.6%。ATR-IR结果验证了催化机理并强调了氧缺陷的重要性。（3）研究了一系列La2B2O7（B=Ti,Zr,Ce）金属氧化物,其特征在于可以构造相同的化学式,但可以构造不同的拓扑结构。负载Pd后,Lewis酸度和金属-载体相互作用受载体类型的支配,进一步影响氢化和酸催化能力。通过在Pd/La2Ti2O7上的氢化环重排途径获得大于82%的环戊酮。然而,Pd/La2Ce2O7对四氢呋喃醇显示出很高的催化效率,并且通过完全氢化途径的收率约为80%。另外,该催化剂表现出优异的再循环性能和结构稳定性。这项研究提出了一种有趣的设计策略,通过调节吸附机理选择性地制备环戊酮和四氢呋喃醇。
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