催化环己烷(CyH)氧化制备环己醇和环己酮(二者混合物称为KA油)是化学工业中最重要的反应之一。尽管新型催化剂以及氧化工艺被不断地开发和改进,环己烷氧化工业过程仍然承担着巨大经济和环境成本。我们认为,催化材料各活性位点的环境差异以及苛刻反应条件带来的深度氧化问题是造成该问题重要原因。超薄二维(2D)纳米材料由于其超大的比表面积,原子尺度级的有限厚度、更多暴露在表面的催化活性点位以及单一催化环境的特性在催化领域有着广泛的应用前景。单质纳米银晶体除了具备一定热催化活性外,其独特的表面等离子体(SPR)效应通过增强对光的响应范围而大大提高催化剂的活性,使其在涉氧光催化反应中也有着巨大的潜力。将超薄2D材料和单质纳米银晶体的优势相结合,可以有效的解决目前环己烷氧化存在的问题,实现在温和条件下高活性、高选择性催化环己烷氧化。本论文中,我们制备了一系列基于氧化石墨烯纳米片(GO)、单层三氧化钨纳米片(W03 NSs)以及纳米Ag晶体的新型催化材料并将其应用于环己烷氧化反应,系统探究了催化剂的构效关系及其催化机理。本文的主要研究如下:1.研究了改性GO在选择性热催化环己烷氧化中的性能,深入探究表面官能团修饰、尺寸改性对非金属催化剂活性的影响。在结构相近的前提下,GO含氧量越大,其活性越高。其中,经过表面羧酸化(-COOH)改性的GO催化性能提升明显;在含氧量相近的前提下,裁剪后的NGO具有更高的催化活性。通过深入地探究催化机理,我们认为反应的催化活性中心为GO表面的-COOH,02在其作用下转化为高活性·02-,进而与环己烷发生抽氢反应引发自由基反应,中间产物CHHP在GO内部sp2结构的作用下分解为KA油以及己二酸等产物。2.研究了 GO与纳米Ag的复合物(GO-Ag)在光催化环己烷氧化反应中的活性,深入探究纳米Ag的尺寸和形貌对催化剂活性的影响。我们通过实验发现,尺寸上直径为7 nm的纳米Ag粒子(Ag NNPs)比直径为20 nm的更具优势,而形貌上纳米Ag棒(Ag NRs)具有比Ag NPs更高的活性。采用TBHP为氧化剂,以GO-Ag NRs催化剂在室温下光催化环己烷氧化,获得最高环己烷转化率为37.0%,其中KA油选择性大于94%。研究反应机理发现,纳米Ag晶体独特的SPR效应和可见光吸收能力大大提高了催化剂光催化氧化环己烷的活性,使得催化剂在光照的条件下能将TBHP高效地分解出·OH,高活性的·OH继而与环己烷发生抽氢反应,最终实现了在温和条件下环己烷的高选择性氧化。3.研究了三氧化钨与AgNPs的纳米材料复合材料(WO3-Ag)在光催化环己烷氧化反应中的活性,深入探究WO3的尺寸和形貌对其催化活性的影响。实验发现WO3 NSs-Ag NPs的催化活性是WO3纳米立方-Ag纳米粒子(WO3 NCs-AgNPs)的1.3倍。其中,采用TBHP为氧化剂,以WO3 NSs-AgNPs催化剂在室温下光催化环己烷氧化,获得最高环己烷转化率为40.2%,KA油选择性为97.0%。WO3 NSs-Ag NPs具有较高光催化环己烷氧化活性的原因主要包括以下两个方面:(Ⅰ)负载的AgNPs抑制了光生电子-空穴的复合,同时提高了催化剂的光响应范围。(Ⅱ)WO3NSs的单层结构加宽了带隙,提高了光生电子-空穴的氧化还原能力。因此,TBHP在WO3 NSs-Ag NPs作用下分解生成·OH的效率被提高,促进了环己烷C-H键的抽氢反应,实现了温和条件下环己烷的高选择性氧化。4.通过结合上述工作中光催化体系、热催化体系各自的优势,我们比较研究了形貌相近的GO-Fe3O4 NPs、GO-Ag NPs、WO3 NSs-Ag NPs在光热催化环己烷氧化反应中的催化活性及反应机理,为构建光热协同催化机制以及设计合理的光热催化剂奠定基础。其中,采用WO3 NSs-Ag NPs为光热催化剂,以空气为氧化剂在100℃下光照反应8 h,获得最高环己烷转化率为8.2%,其中KA油选择性为98.1%。反应机理的研究证明,在光热催化反应的链引发阶段由光催化机制主导,活性组分通过促进半导体载体的电子-空穴分离、快速引发自由基反应;而在光热催化反应的链传递阶段,半导体载体提升活性组分的热催化效率、加速自由基的增长过程。通过光热协同催化的反应形式,有效降低环己烷的深度氧化,实现了温和条件下环己烷的高活性、高选择氧化,并为其他烷烃空气氧化提供借鉴。