锗磷酸盐作为锗酸盐和磷酸盐研究方向的交叉,是一个新兴的研究领域,与其他金属磷酸盐相比数量有限。然而,在这些数量有限的锗磷酸盐化合物中却发现了诸多有趣的结构化学。比如,以GeO6作为“粘结剂”,使结构从二维磷酸盐到三维锗磷酸盐的结构自组装现象;具有沸石分子筛结构基元的锌锗磷酸盐(DABCO)·ZnGe(HP04)3;在锗磷酸盐中引入F-离子使结构从高维到低维的结构裁剪现象等。同时锗磷酸盐也具有许多优异的物理化学性能,比如NASICON结构化合物MIGe(PO4)3(MI=Na,K,Ag)被广泛运用于快离子导体材料;具有KTiOPO4结构的Rb2(Ge0.35Ti1.65)O2(PO4)2化合物也可被应用于非线性光学领域等。目前已报道锗磷酸盐大多数为三维架状结构,低维结构的锗磷酸盐数量较少。本文利用有机胺的抑制作用或者F-离子的“裁剪”作用,以Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4+离子作为模板剂,采用溶剂热/水热/氟水热法,成功合成出10个锗磷酸盐新化合物(其中有9个化合物为低维结构化合物),并对它们进行红外、热重、扫描电镜、能谱、紫外和非线性光学性能分析等。取得的研究结果如下:1.在A2O-GeO2-P2O5-HF-H2O(A=Na,K,Rb,NH4,Cs)体系中成功合成了五个具有相同分子式A2[GeF2(HPO4)2]=(A=Na,K,Rb,NH4,Cs),却具有不同结构类型的化合物,其中Cs2[GeF2(HPO4)2]甚至具有非中心对称结构。2.在A2O-GeO2-P2O5-Fe-H2O(A=Rb,Cs)体系中成功合成出两例同构的具有二维层状结构的碱金属铁锗磷酸盐。3.在K2O-GeO2-K2HPO4-P2O5-H2O水热合成体系中成功得到一例碱金属锗磷酸盐,该化合物在加热过程中发生相变,最终在650 ℃左右转变成与KTP同构的化合物。4.在A2O-GeO2-P2O5-H2O = Rb,Cs)体系中成功合成两例六方晶系的一维链状结构锗酸盐,该晶体结构中Ge:P=1:3,这种类型的锗磷比例在锗磷酸盐尚未被报道。以上这些结构大多数是一维链状或者二维层状化合物,极大地丰富了锗磷酸盐体系,其中部分化合物还具有较优异的物理化学性能。