作为一个基本的热力学参数,压力可以有效的调节原子间的距离、分子势能和晶体结构,因此高压可以用来探索材料的性质和设计具有优良性能的新材料。金刚石对顶砧(DAC),结合原位同步辐射X光衍射(XRD)、红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)等技术,已经在地学、材料学、化学和物理学等多个学科得到了广泛的应用,大大加深了人们对物质规律的理解。高压在化学,尤其是在有机化学上的应用,不仅可以帮助人们理解一些基本的化学现象(氢键对称化、分子聚合等),而且可以在化学的实际应用中提供一些有益的参考(药物多晶型、晶体工程等)。分子/离子间存在着多种弱相互作用力,例如氢键、范德瓦尔斯力和静电作用等,其中氢键在水、蛋白质、氨基酸和超分子等多种体系中广泛存在并起到重要作用。和共价键相比,氢键的键能较小,因此在外部压力作用下,氢键容易被压缩而产生丰富的变化。例如,氢键的断裂、形成、重排和对称化。在氢键有机晶体中,氢键的这些变化往往导致晶体结构对称性的改变,进而对材料的性能产生影响。因此,本文选择一些典型的由氢键构建的有机晶体,通过原位高压拉曼光谱、同步辐射X光衍射和第一性原理计算等手段,对晶体内氢键、晶体结构和压缩率等在高压下的变化以及相变的机制进行了系统的研究。获得了以下研究结果:(1)甲酸铵是一个典型的由三维氢键网络构筑的超分子结构,而且这种化合物被广泛应用于科学研究和医药工业。我们利用金刚石对顶砧装置(dac)、原位高压拉曼光谱(raman)、同步辐射x光衍射(xrd),并结合第一性原理计算系统研究了甲酸铵在高压下的晶体结构和氢键的变化以及相变的机制,实验最高压力为20gpa。高压拉曼散射结果显示,在1.8gpa拉曼谱发生了很大的变化,原有的一些拉曼峰消失,同时出现了一些新峰。在拉曼谱的n-h伸缩振动区域出现了两个新的n-h伸缩振动峰,表明甲酸铵晶体内有新氢键形成。拉曼峰位置随压力的变化也在1.8gpa显示明显的不连续。这些拉曼变化表明在1.8gpa出现一次压致相变。为了理解晶体结构对称性的变化,我们进行了同步辐射x光衍射实验,在1.8gpa,衍射图谱发生了较大的变化,出现了一套新的衍射图谱,表明在这个压力点晶体结构发生了改变,同时也和拉曼实验结果相一致。我们对相变后的衍射谱图进行了rietveld精修,相变后的结构为单斜晶系,空间群为p21。同时我们也对晶体的压缩率进行了研究,甲酸铵表现出明显的各向异性,b轴的压缩率最小。在相变后,晶体的晶胞体积减小了12%。借助第一性原理计算,我们给出了此次相变的机制。压力引起氢键网络的重新排列,导致晶体结构对称性的改变。此次相变是可逆的,完全卸压后,高压相转变回常压结构。(2)乙酰胺是由简单的氢键网络构筑的有机晶体,可以作为模型来研究生物系统中肽键和蛋白质结构内部的氢键变化。我们利用金刚石对顶砧装置(dac)、原位高压拉曼光谱(raman)、同步辐射x光衍射(xrd),并结合第一性原理计算系统研究了乙酰胺在高压下的晶体结构和氢键的变化以及相变的机制。最高压力为10gpa。拉曼实验结果显示,在0.9gpa和3.2gpa,拉曼光谱发生了变化,出现了一些新峰,同时峰位随压力变化也出现了明显的不连续。这些结果表明在0.9gpa和3.2gpa有相变的发生。在拉曼谱的n-h伸缩振动区域,n-h伸缩振动峰也出现了明显的不连续,表明在相变过程中伴随着氢键的重排。由于拉曼光谱无法给出相变后晶体的结构,我们进行了同步辐射xrd实验。xrd实验图显示在1.0gpa和3.5gpa有新的衍射峰出现,进一步证明了相变的发生。我们对相变后的xrd图进行了精修,结果显示在第一次相变后,晶体的对称性从常压下的r3c转变为c2/c。高压相的对称性低于常压相,这也和相变后拉曼峰的劈裂一致。基于高压rman和xrd实验结果,我们提出了此次相变的机制。压力引起了新氢键的形成,同时原有的氢键断裂,氢键网络发生了重排,进而导致晶体结构对称性的改变。完全卸压后,高压相转变回常压结构,表明相变是可逆的。(3)苯甲酸是由苯环上的一个氢原子被甲酸取代形成的化合物。苯甲酸也是常用的药物和防腐剂,具有很高的应用价值,同时也是一个很好的模型来研究具有复杂结构的药物(阿司匹林、水杨酸、氟芬那酸等)。在常压下,苯甲酸分子以二聚体的形式存在。每个二聚体由两个氢键连接。我们利用金刚石对顶砧装置(dac)、原位高压拉曼光谱(raman)、同步辐射x光衍射(xrd),并结合第一性原理计算系统研究了苯甲酸在高压下的晶体结构的各向异性压缩和体弹模量。同时也对苯甲酸二聚体中氢键的变化进行了研究,研究表明在高压下氢键有明显对称化的趋势,实验最高压力为18 GPa。在高压下,拉曼光谱出现了一些小的变化,例如拉曼新峰的出现,拉曼峰的劈裂,但是苯甲酸晶体结构的对称性并没有发生改变。高压X光衍射实验也证实苯甲酸晶体在高压下没有发生相变。苯甲酸晶体表现出明显的各向异性压缩,a轴的压缩率最大,b轴和c轴的压缩率相当。这是由于在a轴上分子排列相对更为紧密,而且相比范德华力,共价键键能大,更难以被压缩。在实验压力区间内,晶胞体积减少了32.4%,表明苯甲酸具有较高的压缩率。第一性原理计算表明在高压下氢键(O-H···O)的键长有明显的减小,同时O-H键的长度增加,H···O的长度减小,表明H原子趋向于氢键的中心,氢键有对称化的趋势。