铝、锌、钴、镍络合物的合成及催化作用研究

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本论文包括两部分研究工作,一是合成并表征了几类新型的含吡唑杂环、氮杂咪唑盐螯合配体及它们的铝、锌、锂络合物,研究了锌、铝络合物对ε-己内酯开环聚合的催化作用;二是合成并表征了几类新型的含吡唑杂环与膦亚胺相结合的N,N-,N,N,P-螯合配体及它们的镍、钴络合物,研究了它们对乙烯聚合的催化作用。主要内容概述如下:第一章描述了含吡唑杂环与苯酚盐基团结合的配体及其铝、锌络合物的合成与表征,研究的配体和络合物包括:1-[o-{1-OHC6H4CHN}C6H4]-3,5-Me2C3HN2(99a,L1-H),1-[o-{1-OH-2,4-ButC6H2CHN}C6H4]-3,5-Me2C3HN2(99b,L2-H),1-[o-{1-OHC6H4CHN)C6H4]-3,5-Ph2C3HN2(99c,L3-H),1-[o-{1-OH-2,4-ButC6H2CHN}C6H4]-3,5-Ph2C3HN2(99d,L4-H),L1-AlMe2(100a,),L2-AIMe2(100b),L3-AlMe2(100c,),L4-A1Me2(100d),L4-AlEt2(100e),L1-ZnEt(101a),L2-ZnEt(101b),L3-ZnEt(101c),L4-ZnEt(101d),(L32Zn(102)。由单晶X射线衍射方法鉴定了络合物100a、101a和102的晶体结构。对这些铝、锌络合物对ε-己内酯开环聚合的催化作用进行了讨论。第二章关于另一类N,O-螯合配体及其铝、锌络合物的合成与表征,也揭示了络合物之间的转化作用。研究的配体和络合物包括:2-(4,5-dihydropyrrolo-[1,2-a]-quinoxalin-4-y1)phenol(HOL1NH,61a),2,4-di-tert-buty1-6-(4,5-dihydro-pyrrolo[1,2-a]quinoxalin-4-yl)phenol(HOL2NH,61b),2-(H-pyrrolo[1,2-a]quino-xalin-4-yl)-phenol(HOL3N,62a),2,4-di-tert-buty1-6-(H-pyrrolo[1,2-a]quinoxalin-4-yl)phenol(HOL4N,62b),[Al(Et2)(OL2NH)](63),[(AIR122(OL2N)](R1=Me,64a;R1=Et,64b),[Al(R22)(OL4N)](R2:Me,65a;R2=Et,65b),[Al(Me2)(OL3N)](65c),[Zn(Et)(OL2NH)](66),[Zn(OL2NH)2](67),[zn(Et)(OL4N)](68)和[zn(O-L4N)2](69)。由单晶X射线衍射方法测定了络合物63、65c和66的晶体结构。对这些铝、锌络合物对ε-己内酯开环聚合的催化作用进行了讨论。第三章描述了新型N,N,O-螫合配体及其铝、锌络合物的合成与表征,研究的配体及络合物包括:1-[o-{R1(O=)CCH2P(Ph2)N}C6H4]-3,5-Me2C3HN2(R1=Ph,3a,H-L1;R1=But,3b,H-L2),1-[o-{CH3(O=)CCH2C(CH3)N}C6H4]-3,5-R22C3HN2(R2=Me,5a,H-L3;R2=Ph,5b,H-L4),L1AlR23(R3=Me,6a;R3=Et,6b),L2A1Me2(6c),L1ZnEt2(7a),L2ZnEt2(7b),L3ZnEt2(8a)和L4ZnEt2(8b),由单晶X射线衍射方法鉴定了络合物7a和8a的结构。第四章介绍了几种含膦亚胺侧基的氮杂环卡宾配体及其锂、锌化合物的合成与表征,研究的化合物包括[1-{o-(1’-C5H4N)CH2P(Ph2)N)C6H4}{CHN(CH-- CH)NR1}]+X-(R1 = Me, X = I, 62a, L1-H2;R1=PhCH2,X = Br, 62b,L2-H2;R1 = iPr, X = I, 62c, L3-H2),[1-{o-(Ph2PCH2P(Ph2)N)C6H4}-{CHN(CHCH)NMe}]+I-(64a, L4-H2),[1-{o-(p-CH3C6H4NP(Ph2)CH2P(Ph2)N)C6H4}{CHN(CHCH)NR2}]+ X-(R2 = Me, X = I, 65a,L5-H2;R2=PhCH2,X = Br, 65b, L6-H2;R2=iPr,X=I,65c, L7-H2),[{CHN(CHCH)NR3}{C6H4N(Ph2)PCH2P(Ph2)N)C6H4}-{CHN(CHCH)NR3}]2+X22-(R3 = Me,X=I, 66a, L8-H3; R3=PhCH2, X=Br, 66b, L9-H3),和L1-Li(THF)(67a),L3-Li(THF)(67b),L8-Li(72a),L9-Li(72b),L1-ZnEt(68a),L2-ZnEt(68b),L4-ZnEt(69),L5-ZnEt(70),L5-ZnBr(71a),L6-Znbr(71b)和L7-ZnBr(71c),由单晶X射线衍射方法测定了络合物67b,69,71b,72a的晶体结构。第五章关于含吡唑杂环与膦亚胺基团结合的配体及其镍和钴络合物的合成、表征以及金属络合物催化乙烯聚合作用。研究的化合物包括1-{o-(Ph3PN)-C6H4}-3,5-Me2C3HN2(108), 1-{o-(Ph2MePN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2 (109),1-[o-{Ph2PCH2P(Ph)2N}C6H4]-3,5-Me2C3HN2 (110),[1-{o-(Ph3PN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiBr2 (115),[1-{o-(Ph3PN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiCl2 (116), [1-{o-(Ph2MePN)-C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiBr2 (117), [1-{o-(Ph2MePN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiCl2 (118),[1-{o-(Ph2PCH2P(Ph)2N)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiBr2 (121)[1-{o-(Ph2PCH2P(Ph)2N)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]NiCl2(122), [1-{o-(Ph3PN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]-CoCl2(119), [1-{o-(Ph2MePN)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]CoCl2(120).[1-{o-(Ph2PCH2P-(Ph2)N)C6H4}-3,5-Me2C3HN2]CoCl2(123),并由单晶X射线衍射方法鉴定了络合物115,119和122的晶体结构。
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