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锂离子电池是目前备受关注的便携式移动电源之一，钠离子电池则是新一代规模化储能用电池的备选体系。开发高性能的电极材料是提高锂/钠离子电池电化学性能的重要手段。而调控与优化电极材料的电化学性能，则需要充分认识电极材料在电化学反应过程中的结构变化特征及其离子嵌脱或转移机制。固体核磁共振(NMR)波谱技术是表征固体材料的长程和短程结构，特别是研究纳米尺度和无定型材料局域结构的有力工具。同时该方法还可提供材料结构中离子传输动力学及待测核周围阳离子的电子结构等信息，因此近年来在电极/电解质材料研究方面扮演了十分重要的角色。本博士论文主要采用高分辨的原位和非原位固体NMR波谱技术，并结合原位和非原位XRD以及电化学表征等方法对钠离子电池电极材料Na3V2(PO4)2F3和锂离子电池电极材料Li2NaV2(PO4)2F3、RuO2在电化学反应中结构变化特征，材料结构与电化学性能之间的关系及电化学反应机理进行了系统地研究。 通过电化学测量，XRD谱图和高分辨的23Na和31P NMR谱等对钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3在首次充放电过程中的长程、短程结构变化以及离子扩散过程及相关的电子轨道变化进行了研究。从23Na NMR谱和XRD精修数据可知，至少在充电的初始阶段，全占据Na1位上的Na和半占据Na2位上的Na同时脱出。Na3V2(PO4)2F3材料在首次充电过程中晶胞参数a逐渐增大而c逐渐减小，表明其充电阶段是一个固溶体反应。对于Na3-xV2(PO4)2F3材料在x=0.9至x=1时23Na NMR谱峰位移的突变，我们猜测是V的t2g电子轨道发生重排的结果。在充电初始阶段， Na离子的移动性随着Na3-xV2(PO4)2F3材料结构中Na空位的增多而逐渐增加，当x=0.9时，Na1位上的Na与Na2位上的Na的交换速率大于等于4.6kHz。快速的Na离子移动性和交换速率及其较高的表观电化学扩散系数是Na3V2(PO4)2F3材料电化学性能优越的主要原因之一。然而31P NMR谱比较复杂，两个P位的31P的共振信号受局域结构中Na位的排布，V4+缺陷，Na离子和V外层电子的移动性等多重影响，有待进一步深入的研究。 采用电化学置换的方法制备了锂离子电池正极材料Li2NaV2(PO4)2F3。其电化学循环性能突出，在以69.5mA/g的电流密度循环100圈后，放电比容量仍然有122 mAh/g。原位XRD结果表明Li2NaV2(PO4)2F3材料的首次电化学充放电过程可分为2个阶段，当电压在2.5V至3.8V之间为两相反应，而当电压在3.8 V至4.5 V之间为固溶体反应。23Na和7Li NMR谱峰的变化均表明Li2NaV2(PO4)2F3材料中的Na不参与电化学反应，即在2.5 V至4.5 V范围内，无法通过电化学循环方法用Li置换出Li2NaV2(PO4)2F3材料中Na，因此材料比容量受限于两个Li+的交换容量。在放电阶段新出现的3.85 V电压平台是由于V离子的未成对电子轨道变化所导致的。 通过高分辨的1H，6，7Li，17O和19F NMR谱及原位XRD谱对锂（离子）电池转换型电极材料RuO2在首次放电过程中电极材料的变化进行了研究。根据电压的变化，将RuO2的首次放电过程分为三个阶段。在阶段Ⅰ(3.0V-0.8 V)，Li与RuO2经过中间相LixRuO2向LiRuO2转变，同时电解液分解形成SEI层。在阶段Ⅱ（0.8V平台），Li与LixRuO2/LiRuO2转化成Ru，Li2O和LiOH。Li2O和LiOH在形成后会分别发生团聚，同时推测金属Ru的存在会加速电解液分解形成SEI层。在阶段Ⅲ(0.8 V-0.05 V)，LiOH与Li生成Li2O和LiH。利用NMR波谱技术以及LiOH/Li电池的首次放电的NMR结果，共同证明了RuO2额外容量主要的来源为LiOH。