本论文采用高水平的量子化学方法，对大气化学、表面化学和燃烧化学中部分自由基反应的反应势能面进行了计算研究，得到了这些反应的动力学信息，为了解大气化学、表面化学和燃烧化学中有关的自由基反应过程和机理提供了理论基础，为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分四章。 第一章介绍了分子动力学和自由基反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章应用密度泛函理论（DFT）和完全机组算法对HO2自由基与SO2分子反应体系进行了研究。在B3LYP/6-311++（d，p）水平上优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型。在CBS-QB3水平上计算了各物种在298．15K和300K温度下的单点能，并对总能量进行了零点校正。研究结果表明：该反应的主要反应通道是反应物自由基HO2中的O原子进攻SO2分子中的S原子，形成中间异构体IM2（HSO4），IM2分解形成产物P1（OH+SO3），反应热为72．9KJ·mol-1。这与实验值相符。全部计算应用Gaussian98程序包完成。 第四章应用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/6-311++G（d，p）水平上广泛研究了C9H+·12阳离子自由基分解反应体系。优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型。应用振动模式分析充分研究了所有反应通道，并确认了过渡态。应用电子布居分析讨论了电子再分配，并阐明了反应机理。反应机理表明：C9H+·12→C7H+7+C2H·5在热力学上是一个无能垒的最有利的反应通道。全部计算应用Gaussian98程序包完成。