小团簇在催化领域备受关注,众所周知,催化剂的活性、选择性和稳定性与催化剂的尺寸、形状、载体和周围环境等密切相关。然而,重要问题是:在理论计算研究中,通常采用静态结构优化的方法,以静态的眼光研究催化反应。这是由于在基元反应发生的时间尺度,催化剂可以被认为是固定不变的。但是当催化剂的尺寸减小到一定程度,其动态效应越来越显著。那么,在真实的催化环境下,像团簇基这种纳米级别的催化剂会发生什么?在催化过程中,异构体可能越过小的能垒彼此相互转化。我们采用constrained MD的方法,在动态条件下对团簇催化反应进行研究。首先,我们研究了 Cu13团簇催化CO2加氢生成HCOO这一基元反应。分别在静态条件以及动态条件下计算了反应的自由能以及反应能垒。我们发现,动态条件下得到的自由能随温度的变化关系与静态条件得到的结果具有很大的不同。另外,计算表明,动态条件下反应熵变随温度的变化关系呈现类高斯分布的形式。对于如此巨大的熵变,通常发生在相变过程中。由此我们研究了 Cu13团簇在反应的始态、过渡态以及终态时的相变行为。研究表明,Cu13团簇在不同状态下的固液共存区间以及熔点均有所差异。另外,我们选取了 Cu13团簇催化CO氧化反应为研究对象,此时Cu13团簇上吸附有四个CO,以研究CO覆盖度对Cu13团簇动态催化CO氧化反应的影响。研究表明,由始态、过渡态以及终态时Cu13团簇的相变的差异,很好的解释了动态条件下自由能以及反应能垒随温度的变化关系。研究表明,团簇结构为了适应吸附物种以及吸附物覆盖度的不同而发生变化。另外,反应自由能呈现异常变化是由于团簇动态变化导致的熵效应所造成的。我们的研究对在动态条件下理解催化行为提供了新的视角。