过渡金属与Au共负载的SrTiO3可见光还原CO2及H2O制备合成气的研究

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工业生产和居民生活需求的增加所造成的化石能源的过度消耗和温室气体CO2大量排放问题收到广泛关注。通过光催化途径将CO2还原为可燃物后再将其利用的循环模式可以使人们摆脱对化石能源的依赖。该途径模拟植物的光合作用,以半导体为基础将自然界中取之不尽的CO2和H2O转化为CO、H2、甲烷等可燃物,是实现将用之不竭的太阳能固定成为化学能从而满足人类需求的理想途径。传统的宽禁带半导体TiO2、SrTiO3等具有良好的化学稳定性,是可利用于光催化反应的理想材料,但是紫外光激发的特征决定了其不能利用太阳光谱中绝大部分能量的局限性。由于纳米Au颗粒具有局域等离子共振效应(LSPR)导致其能够吸收可见光而使表面电子被激发,若将Au与SrTiO3复合,可使Au的表面电子被可见光激发而迁移至SrTiO3导带获得足够的还原势能后参与还原反应。依据上述原理,我们在商用纳米SrTiO3粉末(STO)的表面通过光沉积的方法得到了纳米Au颗粒,所得的Au@STO样品在可见光下可催化CO2还原成为合成气(CO和H2混合物)和甲烷。在此基础上,为了达到提高还原产物产量和提高CO和H2所占比例的目的,我们还进一步沉积了9种纳米金属M(Pt、Ag、Cu、Ni、Pd、Ru、Rh、Co、Ir)作为助催化剂构成M-Au@STO。实验结果表明,Rh-Au@STO在反应前5小时内表现出最大的催化周转率(TON=17.2),以及对CO和H2的最佳选择性(Sel.=98%),与Au@STO相比实现了6倍产量的提高且有效抑制了副产物CH4的产出。结合以往化学吸附能的理论计算结果,我们认为该样品的高产量得益于助催化剂Rh表面对反应物(CO2和H2O)和目标产物(CO和H2)均具有较为适中的吸附性能,这利于反应物在表面的断键吸附同时不妨碍生成物从表面的脱附。此外,与普通金属Ni、Co相比,Rh作为贵金属具有明显的对CH4的催化重整效应,使得CH4在CO2气氛下易于转化为合成气,这是能够提高合成气的选择性的重要原因。在反应过程中我们没有得到与还原反应相匹配的氧化产物O2,且还原反应进行若干小时后速率逐渐趋缓。经检测,可知其原因为样品表面晶格中的Ti—O—Ti结构被氧化成为Ti—O—O—Ti,阻碍氧化反应的进一步进行。虽然仍没有避免CO2还原工作的共性问题,但是本研究实现了在可见光条件下的较高催化效率。通过等离子光催化反应生成合成气的这种方法为首次报导,与传统的利用煤炭等自然矿物资源制备合成气相比,该方法提供了低能耗和无污染的新思路。
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