甲烷/氨气等离子体偶联反应合成腈类化合物

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甲烷是天然气的主要成分,其高效利用备受关注。氨气是一种廉价易得的化工原料。因此,从甲烷和氨气出发合成高附加值的精细化学品具有很大的应用价值和深远的科学意义。本文采用介质阻挡放电,详细研究了CH4/NH3等离子体偶联反应,得到如下结果:甲烷和氨气在纯等离子体条件下可一步合成N,N-二甲基氰胺和氨基乙腈。通过考察介质阻挡放电反应器结构对CH4/NH3等离子体偶联反应的影响,优化出单介质反应器有利于合成N,N-二甲基氰胺和氨基乙腈。在该反应器中,探究了原料比、停留时间和能量密度对CH4/NH3等离子体偶联反应合成N,N-二甲基氰胺和氨基乙腈的影响,得出合成N,N-二甲基氰胺和氨基乙腈的最佳条件是:甲烷和氨气的原料比为1:1,停留时间为3.5 s,能量密度为30W/cm3。此外,结合发射光谱等诊断方法,发现C≡N自由基是诱导CH4/NH3等离子体偶联反应生成N,N-二甲基氰胺和氨基乙腈的主要物种。甲烷和氨气在等离子体和负载型金属催化剂共同作用下可一步合成氰化氢。在等离子体催化条件下,考察了金属负载型催化剂的载体(Na-ZSM5、ZSM-5、TS-1 TiO2、fumed SiO2、r’-Al2O3和BaTiO3)和活性组分(Fe, Co、Ni、Cu、Mn和Mo)对CH4/NH3等离子体催化偶联反应合成氰化氢的影响。优化出的最佳催化剂为Cu/fumed SiO2,该催化剂的最佳负载量在23%左右。以23 wt% Cu/fumed SiO2为催化剂,在反应温度为350℃的条件下,CH4转化率达到29.74%,氰化氢选择性达到90%以上。通过对反应前和反应后的催化剂进行表征,发现催化剂起催化作用的成分是金属单质。等离子体催化条件下生成的气态氰化氢可以自发聚合形成固态的氰化氢聚合物。对氰化氢聚合过程进行探究发现,该聚合反应是放热过程,且聚合环境对形成的聚合物影响不大,随着聚合反应进行,聚合物由初始的黄白色固体最终变为黑色固体。元素分析结果表明该聚合物的原子比例约为C3N4H5,此外,该聚合物具有碱性,且热稳定性较好,可进一步探究其在碱催化和氮化碳材料方面的应用。
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