对甲基苯磺酸解离杨木化学组分的研究

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木质纤维素是植物光合作用的可再生自然资源,主要由植物细胞壁中的纤维素,半纤维素和木素组成。纤维素是在平行链中包含许多葡萄糖单元的多糖,半纤维素是多糖的异质类,包括木葡聚糖,木聚糖,甘露聚糖和葡甘露聚糖,木素是一种不规则的多酚类聚合物,含有愈创木酰基(G),丁香基(S)和对羟苯基(H)结构。通过使用可再生的木质纤维生物质生产燃料,功能材料和化学品,生物炼制过程可为即将来临的石油危机提供了很好的解决方案。然而,与石油不同的是,木质纤维素是一种固体、非均质且难降解的材料。为了克服其固有的顽固性,我们开发出对甲基苯磺酸(p-Ts OH)流式组分解离技术,期望通过p-Ts OH解聚杨木细胞壁化学组分达到快速无损解离的目的。研究表明,p-Ts OH流式解离可实现杨木化学组分的分离,具有木素和碳水化合物降解低,木素结构保持完整的优势,有利于后续半纤维素、木素和纤维素的高值化利用,相信本研究的实验结果和理论发现对杨木资源化利用具有实践指导意义。通过p-Ts OH流式解离杨木,并对水解液和固体残余物(WIS)进行成分分析,得出p-Ts OH流式解离在木素的保留率和碳水化合物的保护具有明显优势,大约82.3%的木聚糖被溶解,而WIS中保留了93.5%的葡聚糖,流式解离能最大限度的保留杨木的碳水化合物,在后续的水解液处理中有77.7%的木聚糖以木糖的形式回收。木素、木糖和乙酸的反应时间响应研究表明,脱乙酰反应比木聚糖水解反应更快,木素的溶解速度很快并且发生在解离的早期阶段。p-Ts OH流式解离处理得到的水不溶木素(AHL)的产率和木素颜色之间存在关联,凝胶渗透色谱分析结果表明,AHL分子量分布比MWL宽,分散性较MWL高,不同处理条件的AHL的多分散性变化不大。二维核磁分析结果表明,AHL的β-O-4量比MWL略低,但是远远高于常规工业木素的β-O-4量,说明了流式p-Ts OH法在保留木素单元联接键方面有着巨大的优势,但是AHL与天然木素MWL相比热稳定性降低了。开展了水解液中木素的进一步降解研究,随着反应条件强度的提高,木素发生缩合,β-O-4含量减少。另外,我们以具有β-O-4的木素模拟物GG进行研究,提出了GG在p-Ts OH体系中的反应路径。两步法p-Ts OH流式解离杨木,杨木在反应器内依次实施半纤维素的酸性水解和木素溶出的两步反应,结果表明,第一步反应导致7.7%的半纤维素溶解,第二部反应达到83.7%的木素脱除率,所得木素的β-O-4保留率较高,纤维素的结晶度Crl能达到73.3%。。综上,p-Ts OH对木质纤维生物质的组分解离具有资源利用率高,碳水化合物降解程度低、木素结构保持相对完整且颜色亮丽的优势,但面临解离产物不容易分离的挑战,尤其组分解离液中p-Ts OH、糖和木素的分离,这是后续研究需要解决的主要问题。
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