二维有机无机杂化钙钛矿纳米片的制备及其光稳定性的电子显微学研究

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二维有机无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光伏光电特性及其在纳米光电子器件中的应用前景而备受关注。然而,二维钙钛矿光电器件面临长时间暴露于光照条件的严苛环境,但人们对于二维钙钛矿纳米片的光稳定性和降解机制的相关研究几乎没有开展。因此,本论文在成功制备出(C4H9NH32PbBr4(BA2PbBr4)二维钙钛矿纳米片的基础上,利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、光致荧光发光光谱(PL)和紫外吸收光谱(UV-Vis)等实验手段研究了其分别在紫外(UV)光和白光辐照下形貌、光学性质尤其是微结构的变化,并提出了BA2PbBr4的光辐照降解机制。1、应用溶液合成法成功制备出了二维BA2PbBr4纳米片。通过优化制备条件,得到的BA2PbBr4纳米片具有规整的方形形状、较高的结晶性,良好的光学性质。2、利用TEM,研究光照对BA2PbBr4纳米片形貌的影响。(a)在紫外光辐照过程中,BA2PbBr4纳米片的降解开始于边缘并逐渐向中心发展;而白光同时在纳米片的边缘和内部引入缺陷。(b)BA2PbBr4纳米片对紫外光辐照更加敏感。紫外辐照5分钟后的纳米片已有较大程度的破损或团聚;但白光辐照在30分钟后才出现明显的降解。(c)甲苯能够缓解光辐照对纳米片的降解。当有甲苯且紫外辐照1分钟时,BA2PbBr4纳米片只是边缘部分开始降解,依然具有良好的结晶性。但当无甲苯且紫外辐照1分钟时,BA2PbBr4纳米片的形貌已经完全被破坏,变为非晶。3、深入分析电子衍射并结合结构模拟,探索了光照降解过程中BA2PbBr4纳米微结构的变化、结构对称性的调整,并提出降解机制。(a)BA2PbBr4纳米片短时间内暴露在紫外或白光辐照下,其选区电子衍射花样中会出现本该结构消光的(2n+1,k,0)和(0,2n+1,0)衍射点。随着光照时间增长,(2n+1,k,0)及(0,2n+1,0)衍射点的强度逐渐减弱,而(2n+1,2n+1,0)衍射点出现并增强,二维BA2PbBr4纳米片的对称性进一步发生改变。(b)结合结构模拟证实,BA2PbBr4结构中本该消光的(2n+1,k,0)及(0,2n+1,0)衍射点的出现,与BA2PbBr4纳米片层间有机基团的部分无序化排列有关。由于有机基团与无机层的弱键,光照首先引起有机基团从有序排列到部分无序排列的转变。(c)持续光照作用下,有机基团逐渐向无序化转变,而[PbBr6]4-八面体亦在辐照影响下沿着[110]方向的重新排列并倾转,导致了晶体对称性的进一步转变。二维有机无机杂化钙钛矿纳米片是新兴纳米光电材料之一,但是对电子束辐照异常敏感,因此尚无TEM深入表征其结构与结构转变。本论文以TEM和电子衍射为手段,揭示了二维纳米片的光辐照降解机制,丰富了二维钙钛矿纳米片及其光稳定性的理解,对二维钙钛矿基光电器件的设计和应用有重要的指导意义。
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