由于在催化领域尤其是光催化领域的优异性能，含铌、钽的多酸化合物越来越受到人们的关注。但是多铌（钽）酸盐一般都是在强碱性条件下合成的，而且仅能在碱性条件下稳定存在。在这种碱性条件下，占主导地位的Lindqvist型簇[Nb₆O₁₉]^8–(或[Ta₆O₁₉]^8–)不仅不易转化成其它新类型的簇，而且很难引入过渡金属离子、稀土离子等与之结合。这势必限制了多铌（钽）酸盐合成化学的发展及其在催化领域中的应用。本文通过设计合成一系列Nb/W、Ta/W混配型多酸，将铌（钽）引入到非碱性溶液中并研究了它们在溶液中的稳定性、组装规律、衍生化反应以及光催化产氢性能。在常规反应条件下，利用[Nb₆O₁₉]^8-与Keggin型缺位多钨酸盐([GeW₉O₃₄]^10-和[AsW₉O₃₄]^9-)在酸性溶液中的反应得到一系列含氧基铌和高核铌簇的混配型多酸（化合物1–7）。分别考察了Ge/Nb/W和As/Nb/W两个体系中Nb–O–Nb键形成和断裂的规律以及单体–多聚体之间可控的转化条件，并对两个体系中化合物的性质及反应条件进行了比较。Cs_6.5K_0.5[GeW₉（NbO₂）₃O₃₇]·6H₂O （1）Cs_6.5K.₀₅[GeW₉Nb₃O₄₀]·10H₂O （2）Cs₅[H₁₅Ge₂W₁₈Nb₈O₈₈]·18H₂O （3）Cs₈K₃H₉[Ge₄W₃₆Nb₁₆O₁₆₆]·27H₂O （4）Cs₆K[AsW₉（NbO₂）₃O₃₇]·7H₂O （5）Cs₆Na_0.5H_0.5[AsW₉Nb₃O₄₀]·17H₂O （6）Cs₁₀K₃H₇[As₄W₃₆Nb₁₆O₁₆₆]·28H₂O （7）进一步通过实验和理论的方法证实了Keggin型Nb/W混配多酸[GeW₉Nb₃O₄₀]^7-对稀土离子的反应活性。利用O_t（Nb）（O_t:端氧）的亲核性，使[GeW₉Nb₃O₄₀]^7-与LnШ（Ln=Er或Pr）在不同条件下进行组装，得到了八个具有新颖结构的基于Nb–O–Ln桥的多酸化合物（8–13）。其中8和14是二聚物，9–11以及15是四聚物，12是一个一维链状化合物，13是一个二维层状化合物。在这八个化合物中，所有的LnШ原子都选择性的与{GeW₉Nb₃O₄₀}片段上的O_t（Nb）成键，表明O_t（Nb）高的亲核性。对[GeW₉Nb₃O₄₀]^7-理论计算（DFT）的结果也证实了与O_t（W）相比，O_t（Nb）具有更高的电负性。Cs⁺阳离子对化合物8–12的形成以及稳定性起到重要的阳离子模板作用。我们研究了化合物8和9的荧光性质，其中化合物8对丙二酸分子表现出特殊的荧光响应。Cs₃K₄[(Ge₂W₁₈Nb₆O₇₈)Eu（H₂O）₄]·23H₂O （8）Cs₈K₉[(Ge₄W₃₆Nb₁₂O₁₅₆)Eu（H₂O）₃]·25H₂O （9）Cs₁₂K₂[Cs(GeW₉Nb₃O₄₀)₄（SO₄）Eu5（H₂O）36]·61H₂O （10）Cs_12.5K_1.5[Cs₂(GeW₉Nb₃O₄₀)₄Eu4（H₂O）₂₂]·28H₂O （11）Cs_11.5[(GeW₉Nb₃O₄₀)₄Eu_5.5（H₂O）₂₆]·24H₂O （12）CsK_2.25[GeW₉Nb₃O₄₀Eu_1.25（H₂O）₁₂]·8H₂O （13）Cs₃K₄[(Ge₂W₁₈Nb₆O₇₈)Pr（H₂O）4]·11H₂O （14）Cs₈K₉[(Ge₄W₃₆Nb₁₂O₁₅₆)Pr（H₂O）₃]·30H₂O （15）利用[Ta₆O₁₉]^8-分别与Keggin型多钨酸盐([SiW₉O₃₄]^10-)和Dawson型多钨酸盐([P₂W₁₅O₅₆]^12-)的反应，成功将Ta引入到Ta/W混配型多酸中，得到三个含过氧基Ta簇和含高核Ta簇的新颖化合物（16–20）。化合物17和19中心分别包含了一个{Ta12}簇和一个迄今为止最高核的{Ta16}簇。在这个{Ta16}簇中所有的钽原子都是六配位的；而在化合物17的{Ta12}簇中，所有Ta原子都采取了不同寻常的七配位模式并且直接与水配位。光催化研究表明，Ta的引入通过调整电子结构显著提高了分子的LUMO水平，从而使化合物15和17具有很好的光催化产氢活性。化合物20具有与17相同的阴离子，其阳离子部分由1个Na+和19个H+组成。K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉（TaO₂）₃]·17H₂O （16）K₈Na₈H₄[P₈W₆₀Ta₁₂（H₂O）₄（OH）₈O₂₃₆]·42H₂O （17）Cs₃K_3.5H_0.5[SiW₉（TaO₂）₃O₃₇]·9H₂O （18）Cs_10.5K₄H_5.5[Ta₄O₆(SiW₉Ta₃O₄₀)₄]·30H₂O （19）H₁₉[NaP₈W₆₀Ta₁₂（H₂O）₄（OH）₈O₂₃₆]·27H₂O （20）通过三缺位[A-a-SiW₉O34]^10-与Ni²⁺在硼酸盐缓冲溶液中的组装，成功分离出一个含{Ni₈(BO₃}₂（B₂O₄（OH）₂）₂O₄}（{Ni₈B₆}）簇的多酸化合物（21）和一个含{Ni₈(BO₃}₂（B₂O₄（OH）₂）₂}({Ni₁₂B₃P})簇的多酸化合物（22）。该{Ni8B6}簇和{Ni12B3P}簇中所包含的{BO3}和{B2O4（OH）2}片段对化合物21和22的形成起到了重要的模板作用。Na₁₄H₁₂[（BO₃）₂（B₂O₄（OH）₂）₂Ni₈O₄(SiW₉O₃₄)₂]·32H₂O （21）Na₂₀H₁₆[（BO₃）₃PO₄Ni₁₂O₉(SiW₉O₃₄)₃]·43H₂O （22）