含咪唑阳离子的稀土配合物的合成及其催化二氧化碳转化反应的研究

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本论文以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐,1,3-二叔丁基咪唑氯盐和邻苯二胺基桥联三芳氧基配体为辅助配体,合成并表征了一系列稀土金属配合物,研究了这些稀土金属配合物催化环氧烷与二氧化碳反应的性能。文中所用两种咪唑氯盐分别为:1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐,简写成L1×HCl;1,3-二叔丁基咪唑氯盐,简写成L2×HCl;邻苯二胺基桥联三酚,简写为L3H3。1.含咪唑阳离子的稀土配合物的合成(1)配体1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(L1×HCl)与RECl3反应,可以以81-86%的收率得到稀土金属配合物[HL1][RECl4(THF)n]-[RE=La(1),n=1;Sm(2),Yb(3),Y(4),n=2]。所得到的金属配合物都经过了元素分析等表征,其中配合物1和4经1H NMR、13C NMR表征,配合物2和4经过了X-Ray单晶衍射结构测定的表征。(2)配体1,3-二叔丁基咪唑氯盐(L2×HCl)按照1:1的投料比与YCl3在乙腈中80oC加热反应48小时,可以中等以上的收率地得到稀土金属配合物[HL2][YCl4(CH3CN)]-(5)。该配合物经过了元素分析、1H NMR和13C NMR的表征。2.含咪唑阳离子的稀土配合物1-5催化环氧烷和二氧化碳的环加成反应发现配合物1-5可以在无溶剂、无共催化剂的条件下,高效地催化二氧化碳和环氧烷的环加成反应,生成环碳酸酯。通过对催化剂、反应时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件的筛选,发现以配合物2为催化剂,用量为0.2 mol%,90℃,12 h,无溶剂,常压条件下,各种单取代环氧烷与二氧化碳都可以反应,以中等至优秀的分离收率(60至97%)得到相应的环碳酸酯。另外,对于常压下反应活性较差的大位阻的双取代环氧烷(如环氧环己烷、3,4-环氧四氢呋喃、环氧环戊烷),通过升高二氧化碳的压力至10 bar,以及延长反应时间至40 h,也可以以40-95%的分离收率得到相应的环碳酸酯。与文献报道的催化体系相比,此类催化剂是比较少见的常压下、且无需共催化剂即能够催化该类反应的催化剂,而且配合物2可以循环利用六次而催化活性基本不变。3.邻苯二胺基桥联三芳氧基稀土配合物6-8催化二氧化碳和环氧烷的加成反应(1)配体前体L3 H3按照1:1的摩尔比与(C5H53RE(THF)在四氢呋喃中反应,可以中等收率得到稀土金属配合物L3Yb(THF)(6),L3Sm(DME)(7)和L3La(DME)(8)。(2)在季铵盐为共催化剂的条件下,考察了配合物6-8在无溶剂条件下,催化二氧化碳和环氧烷反应制备环碳酸酯的性能。通过对一系列反应条件的筛选,发现以配合物6为催化剂,催化剂用量为0.2 mol%,四正丁基溴化铵为共催化剂,用量为0.8 mol%,60℃,常压条件下,可以催化各类单取代环氧烷与二氧化碳反应,以中等至优秀的分离收率(60-98%)得到相应的环碳酸酯。对反应活性较低的非端基环氧烷(如环氧环己烷),当温度升高至85℃,二氧化碳压力升高为10 bar以及延长反应时间至40 h时,也可以较高的分离收率(92-98%)得到相应的环碳酸酯。与文献报道的催化体系相比,此类催化剂是比较少见的能在比较低的温度(60℃)下即能够高效地催化该类反应的催化剂。4.合成氮桥联三芳氧基稀土-锌杂双金属配合物的探索以氮桥联三芳氧基稀土配合物L4RE(THF)[RE=Y(9),Sm(10),La(11)]为原料,通过与苄氧基锌或者酚氧基锌反应,尝试合成稀土-锌杂双金属配合物。
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