硝基甲苯的液相催化氧化研究

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硝基苯甲酸是应用极其广泛的一类精细化学产品。本文探讨了以乙酰丙酮钴为催化剂,分子氧为氧源,在NaOH-CH3OH的反应环境下,氧化硝基甲苯制备硝基苯甲酸的新方法。由于苯环上存在有强吸电子基(-NO2),这样使得要氧化侧链甲基变得相当的困难。因此,在较温和的条件下高选择性氧化硝基甲苯制备硝基苯甲酸是一个具有重要理论意义和实用价值的研究课题。在研究工作中,首先要考虑怎样有效的让分子氧活化;其次再使苯环上的甲基的氢原子解离;最后,被活化的氧与脱去氢原子的甲基阴离子进一步反应成最终产品。 研究中发现:在此反应体系下,对位、间位和邻位硝基四苯表现出来的反应活性分别是:对〉邻〉间。这是由于三种硝基甲苯中的硝基和甲基在环上所处的相对位置和它们各自的电子效应不同造成的。其反应速度主要取决与侧链烷基上C-H键的活性。 在讨论在各种条件对反应的影响中,发现温度对反应有很明显的影响。据文献报道,升高温度能加剧本环上甲基的脱氢速度;对于含有(Co2+)的不同的催化剂(醋酸钴、羟胺酸钴)对反应的研究中,发现其配体的改变 对反应影响并不明显,配合物活化分子氧的功能卞要是通过中心金属离子与 底物的相互作用表现出来的。该反应体系中,NaOH的加入对此催化反应起 着相当关键的作用,研究表明强碱也能像温度一样促进苯环卜甲基的摘氢速 度,使底物形成相应的硝基苯甲基阴离子,稳定的硝基苯甲基阴离子是氧化 反应进行的重要中间体。加水实验结果表明此类反应不是在E日的自由基类型 的反应。 本方沽操作简单。此外,在对5.甲氧基-2-硝耳甲木的氧化研究中也取 得较好的实验结果。
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