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自2009年金属卤族钙钛矿材料用于太阳能电池获得了3.8%转化效率,这种材料就受到了极大的关注。短短几年时间,这种金属卤族钙钛矿的新型太阳能电池的转化效率就达到了22.1%（2017年）,目前为25.2%。除此之外,大量的实验证实金属卤族钙钛矿材料在发光二极管和光电探测器等光电子器件方面也有着出色的性能。实验上提高器件的效率上主要是通过以下途径:调节钙钛矿的自身性能如掺杂金属原子;优化器件结构如为钙钛矿材料匹配合适的电极和载流子传输层。通过研究钙钛矿自身的性质和与其他材料的相互作用,有利于设计基于金属卤族钙钛矿材料的光伏器件和光电子器件。本文利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了周期结构与非周期结构模型下金属卤族钙钛矿的原子结构、电子结构和光吸收谱等基本材料物理性质。在此基础上全面系统地研究了杂质、金属电极以及半导体对钙钛矿的影响。根据这些结果获得以下发现:1.通过研究了周期性结构下γ-Rb Ge X3（X=Cl、Br、I）的晶体结构、电子结构以及光吸收谱,发现γ-Rb Ge X3存在明显的各向异性。各向异性主要影响了导带底的形态,导致各方向的电子的有效质量存在较大差异。能带结构和光吸收谱表明γ-Rb Ge I3具有成为太阳能电池材料的潜力。进一步计算发现沿钙钛矿c轴方向的应力对γ-Rb Ge I3的带隙值、空穴有效质量以及可见光吸收的影响比较微弱,但是却能造成电子有效质量的突变。根据这一现象可以利用应力实现对γ-Rb Ge I3光电性能的定向调控。2.实验上对于Bi掺杂钙钛矿材料Cs Pb Br3导致其吸收谱红移的机制存在争议。研究发现在Cs Pb Br3中缺陷Bi Pb和Bii比缺陷Bi Cs更加稳定。在此基础上研究了周期性Cs Pb Br3结构中缺陷Bi Pb和Bii形成的过渡能级以及这些缺陷对Cs Pb Br3电子结构的影响。缺陷Bi Pb和Bii形成的过渡能级为电子的跃迁提供了一个更低的能量平台,造成了吸收光谱红移。缺陷Bi Pb不改变Cs Pb Br3的态的占据,但缺陷Bii改变Cs Pb Br3导带底附近态的占据。3.在器件研究中,接触界面是一个不可忽略的问题。以Cs Sn I3为例,表面形态对其物理性质的影响被仔细研究。非周期性体系T-Cs I和T-Sn I2都有着可观的光吸收,但是I缺陷会造成T-Cs I体系光吸收能力的下降。电子结构反映出T-Cs I体系的载流子迁移率较高,在载流子输运方面优于T-Sn I2体系,更加具有运用潜力。巨热力学势以及缺陷能计算进一步阐明了T-Cs I体系能够稳定存在的条件以及抑制该体系中I缺陷的形成的方法。4.通过综合考虑肖特基势垒高度、扩散势垒高度以及过渡能级的种类,Ag、Cu、Au、Ni和Pt五种金属电极与Cs Pb Br3的相互作用被详细讨论。研究发现金属Ag与Cs Pb Br3之间的电子肖特基势垒较小而且在Cs Pb Br3中金属杂质Ag不会形成深的过渡能级。因此Ag电极在器件中适合为Cs Pb Br3注入电子。金属Pt与Cs Pb Br3之间的空穴肖特基势垒较小而且Pt原子和Pt+2离子较高的扩散势垒会阻止Pt杂质进入Cs Pb Br3。因此Pt电极在器件中适合为Cs Pb Br3注入空穴。5.对于新型二维材料Cs Pb2Br5的发绿光机理一直存在争议。实验推测Cs Pb2Br5表面依附的Cs Pb Br3是其激发绿光的原因,但是缺少理论说明该现象的必然性。通过计算Cs Pb2Br5与其竞争相的相图,我们发现在合成Cs Pb2Br5的过程中无法避免Cs Pb Br3的产生。Cs Pb2Br5-Cs Pb Br3异质结电子态分布表明电子和空穴会在异质结中的Cs Pb Br3上复合。由此根本上解释了Cs Pb2Br5材料的发绿光的机理。