钴基硒化物/碳复合材料的设计、制备及其储锂/钠性能研究

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随着便携式电子产品和电动汽车迅速发展,人们对高效率和耐用性强的先进可充电储能材料/设备的追求日益强烈。锂(钠)离子电池作为新一代储能器件,在储能领域具有巨大的发展潜力,探索具有高比容量和稳定性的负极材料具有重要意义。近年来,基于电化学转化反应的金属硒化物由于具有较高的可逆容量而受到了广泛的关注。然而,金属硒化物存在着由于体积变化大、电导率低而导致的循环性能和倍率性能差的问题。因此,设计金属硒化物和碳的复合材料是解决上述问题的有效策略,本文通过探索不同复合手段制备了一系列钴基硒化物/碳复合材料,并对这些材料的储锂/钠性能进行研究。主要归纳为以下四个部分:1、通过调控KOH的浓度,在水系条件下高效宏量地合成了不同形貌的ZIF-67。这本质上是利用配体和KOH之间的金属位点竞争配位性来调节ZIF-67的形貌,随着KOH浓度的增加,ZIF-67的形貌从2D叶片状逐步转变为3D多面体状。然后,将多面体状ZIF-67作为前驱体,通过不同的硒化方法得到了不同晶相的两种硒化钴/碳复合材料,并对其展开了储锂性能的研究。Co0.85Se/C在0.1 A g-1下循环200圈后展现出765 mAh g-1的比容量,Co Se2/C比容量较低但循环稳定性相对较好,这为高性能储锂负极的设计提供了参考案例。2、通过调控KOH的浓度,在水系条件下成功合成了双金属MOFs,首次用一种绿色又高效的方法一步制备了FeCo-MOF、ZnCo-MOF和NiCo-MOF三种双金属MOFs,进一步通过碳化和硒化处理成功得到了三种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料。其中,Fe-Co-Se/NC在0.1 Ag-1下经过100次循环充放电后,放电比容量仍可达1325 mA h g-1。即使在1 A g-1的大电流密度下循环550次,仍能保持高达1247 mAh g-1的比容量。同时,Fe-Co-Se/NC表现出优异的倍率性能(2.0和5.0 A g-1下,放电比容量仍分别为700和393 mAh g-1)。这归因于双金属硒化物和氮掺杂碳的均匀复合带来了丰富的氧化还原活性位点,促进了电化学反应动力学,并抑制了体积膨胀。此外,3D多孔结构不仅具有结构稳定性而且有利于电极材料和电解质的充分接触。3、采用水热自组装、高温氧化以及离子交换硒化组合策略成功合成了钴镍双金属硒化物和3D分层多孔碳(蝶翅衍生)的复合材料。通过调节首步中反应物和辅料的浓度,获得了葱兰状、片状和二维针花状三种结构的Co2NiSe4分别生长于3D多孔碳网络上。结果表明,葱兰状硒化物和碳的复合材料(Z-Co2NiSe4/BWC)作为负极具有更高的储钠性能。在0.1 A g-1的下,Z-Co2NiSe4/BWC的首次放电比容量为568 mAh g-1,循环100圈后,比容量的保持率是第二圈的80%,单圈衰减率为0.2%。同时在0.05、0.1、0.3、0.5和0.8 A g-1下的平均可逆容量分别为524、467、426、376和318 mAh g-1,当电流密度降至0.1 A g-1时,可恢复到405 mAh g-1,表现出优异的循环性能和倍率性能。这归因于该策略有效地综合了多组分效应和结构优势,可以增加氧化还原活性中心的暴露,加快电化学反应动力学,并在充放电过程中稳定电极结构。4、将蝶翅衍生的3D分层多孔碳骨架作为自支撑导电衬底,通过微波法、盐刻蚀和不同温度下硒化反应后得到了硒化钴镍和碳的复合材料。研究表明160℃下硒化制得的复合材料(Ni-Co-Se/BWC-160)表现出最佳的储钠性能,在0.1 Ag-1下,首圈放电比容量为703 mAh g-1,经过100次循环后仍保持为403 mAh g-1,具有99.5%的高库仑效率。同时具备优异的倍率性能,在0.05、0.1、0.3、0.5、0.8和1 A g-1下的可逆容量分别为500、417、360、310、247和211 mAh g-1,当电流密度恢复到0.1 A g-1时,可逆容量保持率接近90%。优异的储钠性能归因于纳米级硒化钴镍均匀分散并牢牢瞄定在多孔碳骨架上,不仅为电化学反应提供了丰富的氧化还原位点,还使得硒化钴镍和碳基底之间的离子/电子转移和扩散更加高效,有效地加快了电化学反应动力学。
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