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热电材料是利用塞贝克效应和佩尔帝效应将热能和电能相互转换的功能材料,是高新技术能源领域的关键材料,在热电发电和热电制冷方面具有广阔的应用前景。本文采用机械球磨(MM)/机械合金化(MA)、惰性气体蒸发一冷凝法等制粉方法和放电等离子烧结技术(SPS)相结合制备Bi2Te3基热电材料,系统研究球磨工艺、掺杂元素含量和晶粒度等因素对Bi2Te3基热电材料物相组织结构、热电性能影响。
首先对p型Bi2Te3基热电材料的制备工艺进行了探索,采用MM/MA-SPS工艺制备了p型Bi2Te3基热电材料。研究结果表明:MM/MA-SPS工艺制备Bi2Te3基热电材料试样抗弯强度达到80MPa左右,并且试样可加工性也高于传统制备方法。当MM粉体细化到一定程度,随着球磨时间延长,其粒度也难以进一步降低。球磨10h的试样在室温时具有最低的热导率,ZT值达到0.995;采用MA-SPS工艺球磨2小时后Bi、Sb和Te粉末已经完成合金化,形成单相(Bi0.25Sb0.75)2Te3。随着球磨时间的延长,层片组织生长更具方向性,p型(Bi,Sb)2Te3合金的载流子热导率所占比重要高于晶格热导率。球磨2h的样品具有最低的热导率及较高的电性能,其ZT值在323K时为1.16,在373K达到最大值1.23。
其次对n型Bi2Te3基热电材料的制备工艺进行了研究,通过MA-SPS工艺制备了n型(Bi1-xAgx)2(Se,Te)3合金块体。首先系统研究了球磨工艺对x=0,x=0.02合金显微结构和热电性能的影响。研究结果表明：当球磨时间增加后,合金的层片状组织明显增加,层片的厚度减小。Ag元素的掺杂改变了化合物晶格缺陷,使合金电导率及热导率大幅下降。Ag元素的掺杂对热导率的主要是降低了合金的载流子热导率。x=0.02合金球磨5h烧结体ZT值在323K时达到0.55。在此基础上研究了Ag置换分数(x=0～0.1)对(Bi1-xAgx)2(Se0.04Te0.96)3合金热电性能的影响。采用相同的球磨工艺(干磨5h),改变Ag元素的含量,其中x=0.04烧结块体试样ZT值在323K达到0.66。对(Bi0.96Ag0.04)2(Se0.04Te0.96)3合金制备工艺进一步改善以提高其热电性能,其中干磨5h后再湿磨10h的烧结试样ZT值在323K时为0.69,在373K时达到0.74。
采用惰性气体蒸发-冷凝法初步探索了制备Bi2Te3纳米合金粉末的条件,结合放电等离子烧结技术快速烧结的特点,得到纳米层片状组织。采用比名义成分Bi过量40wt.％的块体原始材料可以制得符合化学计量比的Bi2Te3合金粉末,制得纳米粉末呈球形分布,粒度分布在10～80nm范围内。SPS烧结后块体的组织形貌主要呈现层片状组织结构,层片厚度在30nm左右。粉末经过SPS烧结后块体ZT值在373K达到0.47。这种制备工艺处于初步探索阶段,有待后续工作展开进一步的研究。