聚烷基芴（PF）是一类极其有发展前景的共轭高分子材料，其在普通有机溶剂中的溶解性很好，并且在较低的温度下可以实现熔融加工。在本论文中，我们的主要研究对象是PF的侧链被8个碳的线性烷基链取代的衍生物——聚（9,9-二辛基芴）（PFO）。近年来，共轭高分子PFO因其具有优良的光物理和光电性质而引起了科学家们广泛的关注，尤其是其特殊的链构象——β构象。PFO的β构象有很大的链内扭转角，因此是一种共平面的链构象，具有高的有效共轭长度及有序性；通过溶液加工，将β构象引入到PFO的光电器件中，会使最终薄膜的载流子迁移率和效率有很大提升。并且，PFO的β构象被认为是目前能够实现有机电泵激光极具潜力的体系。依据高分子凝聚态物理中“软物质”的概念，共轭高分子PFO也应具有弱刺激强响应的特性。基于此，本论文主要的研究目标是通过不同的外场刺激——溶剂外场和温度外场，准确的调控PFO成膜前体溶液中β构象的含量以及PFO分子链间的聚集态结构，探究β构象的形成机理、以及β构象与PFO链间聚集态结构的密切关系，进而对制备具有高载流子迁移率和效率、高稳定性的光电器件提供理论指导。另外，由于β构象是由PFO孤立的单链——α构象通过增大其链内扭转角转变而来，可以说α构象就是β构象形成的本源。因此，本论文还通过标度律、自相似性以及激光光散射对PFO的α构象进行了研究。论文分为以下三部分工作。第一部分工作中，我们利用溶剂外场的两个不同的形式——溶剂化效应和去溶剂化效应去调控PFO溶液中β构象的含量。研究发现：溶剂化效应和去溶剂化效应均能够通过改变PFO溶液中的聚集态结构特征进而提高β构象的含量。溶剂化效应能够使β构象的含量最高调控到40%，并且使其处于亚稳态；而去溶剂化效应亦能提高β构象的含量，幅度可达18%。在这个过程中，我们发现β构象的含量与其在溶液中的聚集程度密切相关。基于之前关于PFO聚集体的相关报道，我们在国际上首次提出PFO具有不同的聚集程度——介观聚集和宏观聚集，并且通过滤膜实验将二者进行了很好的界定并证明。介观聚集主要是由β构象组成，其有利于β构象含量的提高；而宏观聚集是由α构象和β构象共同组成的，不仅能够使得β构象含量高，而且还使其处于一种相对稳定的状态（亚稳态）。此外，与之前相关报道中的半定量计算方法相比，我们将朗伯比尔定律和理论计算（DFT和TD-DFT）相结合，提出了一种新的定量计算PFO的β构象含量的方法，并且该方法在PFO的溶液和薄膜中均适用。第二部分工作中，我们通过马克-霍温克指数a、分形维数D以及形状因子Rg/Rh分别从高分子链的粘度、分形特征（标度律、自相似）以及拓扑结构这三个方面对PFO的孤立单链——α构象进行了研究。从这三方面得出的结论能够互相印证，即在PFO的稀溶液中，α构象具有半刚性的，相对疏松并且伸展的链构象。在利用马克-霍温克指数a研究α构象时，我们成功的制备出具有窄分子量分布的PFO沉淀分级样品，这对于共轭高分子来说是不容易的，窄分布的样品使得我们计算出的马克-霍温克指数a更加的准确并且可信。在利用分形维数D研究α构象时，我们推导出了高分子链在稀溶液中马克-霍温克指数a与分形维数D的数学关系（此公式源于Flory-Fox方程的推导），并且我们利用经典高分子聚苯乙烯（PS）对这个数学关系进行了证明。此外，之前关于共轭高分子分形行为的报道主要集中于聚集态结构，因此可以认为，我们关于PFO孤立单链α构象的分形维数的研究是基于之前研究的一种拓展和延伸。在利用形状因子Rg/Rh研究α构象时，我们发现在温度外场刺激下，溶液中的Rg/Rh在逐渐增大，说明α构象疏松并且伸展，这个结果对于我们在第三部分工作中研究PFO的α构象和β构象之间的相互转变过程及机理具有十分重要的启发性。第三部分工作中，我们利用溶剂外场的变化——溶剂化效应集中研究了PFO溶液中α构象向β构象的转变，即β构象的形成过程及机理；还利用温度外场的变化——温度效应研究了β构象向α构象的转变过程及机理。我们得出以下结论：1、β构象的形成机理——首先，PFO分子链间相互吸引力变强，链间距离变短，进而形成链间聚集态结构，其次，聚集态结构的产生进一步加强了链间相互作用，使得PFO分子链平面化，进而诱导了α构象向β构象的转变，即先产生的链间聚集态结构，后诱导出的β构象。2、β构象向α构象的转变机理——温度升高，使得体系的混乱度增大，PFO分子链的构象熵增大诱导了构象转变（β构象是一种相对有序并且取向的链构象，其构象熵要比α构象小）。因此在这个过程中，先发生β构象向α构象的转变，而构象的转变使得链间相互吸引力变弱，进而聚集态结构疏松膨胀，逐渐变为过渡态结构，最终解聚集为孤立的单链。此外，在升温过程中，我们发现相邻两个实验温度点间的β构象含量相差的很小，而且β构象的转变速率在前后两个阶段（聚集态结构和过渡态结构）分别呈现良好的线性相关性。这给了我们一个新的启示：温度外场可以作为一种在PFO溶液中准确调控β构象含量的方法，恰当的控制温度能够帮助我们得到预期的β构象含量。