Mg91Y3Al6合金的储氢性能研究

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金属Mg由于其储氢量高、价格低廉以及资源丰富等优点而备受关注,被认为是最有希望应用于车载储氢系统的材料之一。然而,由于其吸放氢性能较差和热力学稳定性过高等缺点导致其未能应用于实际。本文在综述了储氢合金研究现状及分类的基础上,以Mg基储氢合金为研究重点,为改善上述性能,并保持高的储氢量,本文以合金化入手,通过快速凝固法制备了Mg91Y3Al6合金,在此基础上,通过球磨制备了Mg91Y3Al6–5 wt%Ni、Mg91Y3Al6–5 wt%graphene和Mg91Y3Al6–5 wt%Ni–5 wt%graphene复合材料。采用了X射线衍射分析(XRD)、扫电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱分析了样品的相组成和结构,并用Sievert法研究了样品的储氢性能。主要研究内容和结论如下:(1)本章研究了快速凝固Mg91Y3Al6合金的微观结构和吸放氢性能。在快速凝固态合金中,过化学计量C15型Laves相Y(Al,Mg)2.4以网状的形式沿基体相Mg(Al)的晶界处存在,Y5Mg24相是嵌入到基体相中,与C15型Laves相分布不同。在氢气下球磨时,Y(Al,Mg)2.4吸氢分解为YAl2、Mg H2和YH3,同时Y5Mg24也被氢化成Mg H2和YH3。Mg91Y3Al6样品的放氢激活能为115 k J/mol。在300℃下,30 min内样品首次放氢量为5.02 wt%,经过50次循环后30 min内放氢量衰减至3.88 wt%,容量保持率可达到77%,高于同等实验条件下快速凝固Mg的58%容量保持率。Mg91Y3Al6样品的储氢性能显著高,这归因于原位形成的YAl2和YH3,抑制了晶粒长大,供催化作用和增强了表面的抗氧化性,从而促进了合金动力学性能和吸放氢循环稳定性的改善。(2)通过机械球磨法制备Mg91Y3Al6–5 wt%Ni复合材料。引入Ni元素后,在球磨产物中有新相Mg2Ni H0.3和Al3Ni2形成。球磨样品在300℃下无需经过活化即可达到其最佳储氢性能。Mg91Y3Al6–5 wt%Ni复合材料的放氢激活能为104.09 k J/mol。300℃下,样品在30 min内的放氢量为5.85 wt%,经过50个循环后30 min内的放氢量衰减至5.39 wt%,放氢容量保持率高达92%。此外,复合材料经过50次循环后吸氢容量保持率达到94%,其动力学性能和循环稳定性优于Mg91Y3Al6合金样品,这归因于原位形成的Al3Ni2和YAl2共同作用抑制Mg的晶粒长大,缩短了H的扩散距离,从而增强了样品的循环稳定性。此外,由于YH3、Mg2Ni H0.3、YAl2和Al3Ni2的协同催化作用,进一步改善了Mg91Y3Al6–5 wt%Ni复合材料的动力学性能。(3)利用机械球磨法制备Mg91Y3Al6–5 wt%graphene复合材料。球磨产物由Mg H2、YAl2、YH3和Mg(Al)固溶体组成,在此并没有发现与石墨烯相关的产物,通过拉曼图谱证明了石墨烯的存在。球磨样品在300℃下经过一次放氢–再吸氢循环后即可活化。Mg91Y3Al6–5 wt%graphene复合材料的放氢激活能为108.17 k J/mol。300℃下,活化样品30 min内放氢量为5.77 wt%且放氢完全结束,经过50次循环后30 min内放氢量衰减至4.83 wt%,容量保持率仍有84%。此外,复合材料经过50次循环后吸氢容量保持率为85%。对比Mg91Y3Al6样品,Mg91Y3Al6–5 wt%graphene复合材料的动力学性能和循环稳定性更加优越,这归因于高比表面积的石墨烯在吸放氢过程中可作为吸收和释放H的活性位点,结合YH3的催化作用,改善了复合材料的动力学性能。此外,石墨烯还可以细化晶粒,和YAl2共同作用抑制Mg的晶粒长大,从而高复合材料的吸放氢循环稳定性。(4)通过高能球磨法制备了Mg91Y3Al6–5 wt%Ni–5 wt%graphene复合材料。同时引入Ni和石墨烯后,在球磨产物中并没有发现与石墨烯相关的产物,通过拉曼图谱进一步证明了石墨烯的存在。球磨样品在300℃下无需经过活化即可达到其最佳储氢性能。Mg91Y3Al6–5 wt%Ni–5 wt%graphene复合材料的放氢激活能为91.04 k J/mol。在300℃下,球磨样品在20 min内放氢结束,放氢量为5.56 wt%,样品第50次放氢在30 min内放氢量为5.32 wt%,容量保持率可达到96%。此外,复合材料经过50次循环后吸氢容量保持率为95%。与Mg91Y3Al6、Mg91Y3Al6–5 wt%Ni和Mg91Y3Al6–5 wt%graphene复合材料相比,Mg91Y3Al6–5 wt%Ni–5 wt%graphene复合材料的储氢性能得到显著升,主要是由于原位形成的YH3、YAl2、Mg2Ni H0.3、Al3Ni2和石墨烯催化相具有协同催化作用,共同改善了复合材料的储氢性能。
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