基于联苯骨架氮杂环卡宾配体的合成及应用

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本论文主要围绕基于联苯骨架的轴手性卡宾配体及其和过渡金属(钯、铑、金)配位金属络合物的合成,并进一步研究了这些金属络合物作为催化剂在催化反应中的应用,主要从以下三部分进行阐述。1以消旋联苯胺为起始原料,合成了一系列具有不同N-取代基的联苯双氮杂环卡宾前体。当它们与Pd(OAc)2进行配位研究时,合成得到了两种金属钯络合物,分别是咪唑配位的卡宾钯金属化合物I-10a-d和卡宾钯金属化合物I-11a-b。通过对具有不同N-取代基的卡宾前体进行比较,可以发现:当N-取代基具有β-氢原子时才能合成得到具有咪唑配位的卡宾钯金属化合物I-10a-d。将咪唑配位的卡宾钯金属化合物应用于催化Mizoroki-Heck偶联反应,获得了优良的催化效果。同时从手性联苯胺出发,合成了具有轴手性的氮杂环卡宾金属钯络合物(R)-I-llb,并将它运用于仲醇的氧化动力学拆分,获得了适宜的转化率(48-68% conv.),并以中等到良好的对映选择性(53-94%ee)得到了相应的手性仲醇。2以联苯双氮杂环卡宾前体为原料,合成得到了具有轴手性双齿氮杂环卡宾铑金属络合物(R)-II-1,它的结构进一步得到X-射线单晶衍射确认。同时,进一步研究了铑络合物(R)-II-I在催化酮不对称硅氢化反应中的应用,发现:对大部分的酮都能以良好的收率(68-86%)和中等到良好的对映选择性(59-98%ee)得到相应的醇;而对α-酮酯的催化效果较差,对映选择性仅为20%ee。3以手性联苯胺为起始原料,合成了一系列单边酰化的单齿氮杂环卡宾前体及其不同的金络合物(S)-Ⅲ-6a-c。Ⅲ-a的结构得到X-射线单晶衍射确认。我们将上述的氮杂环卡宾金络合物用于金催化的分子内氢胺化反应中发现:当络合物胺上取代基的位阻变为空间位阻较大的2-金刚烷酰基时,产物的对映选择性可以上升到43%的ee值。可惜的是产物的收率降低,只获得了47%的产率。同时我们还合成出单齿的氮杂环卡宾烯丙基钯络合物III-8,该络合物同样得到X-射线单晶衍射确认。并进一步研究了III-8在催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck偶联反应中的应用,能以良好到优秀的产率得到偶联产物。
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