有序微孔炭膜的可控性制备及气体分离性能

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炭膜是含碳有机物膜经高温热解制备而得,具有杰出气体分离性能、耐热性、耐腐蚀性等优点的一种新型高效无机膜材料。在制取与分离高纯氮(氧)气体、富集与回收氢气、分离烃类气体及脱除空气中有机蒸汽等多种广阔应用领域表现出极其诱人的前景。但造价高、质地脆、渗透性与选择性间相互制约的矛盾极大地限制了炭膜工业化进程。近二十多年的研究结果显示:传统炭膜的气体分离性能似乎已达上限,需要优化微观孔隙结构从根本上大幅提高分离性能。近年来,一种新型可用于拓展功能化、模型化的有序孔隙结构的炭膜逐渐引起人们的注意,并尝试用于气体分离。虽然从理论上分析,若实现规则有序孔炭膜孔结构精细调控将会获得超高渗透性与识别分离能力。但遗憾的是目前还鲜有能制备得到分子筛分能力的有序孔炭膜(OPCM)。本文采用自制酚醛树脂作前驱体,嵌段共聚物P123和F127为软模板剂,经有机-有机自组装成膜及热解过程制得OPCM;采用聚酰亚胺母体为炭源,介孔SBA-15作硬模板剂,经杂化、成膜、热解及刻蚀过程得到OPCM。另外,通过涂覆法将上述炭膜复合到支撑体表面制备了平板状支撑式炭膜。采用热重分析、红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、渗透法等方式对样品的热稳定性、官能团演变、炭结构、炭膜的微观形貌及气体分离性能进行了表征分析。考察了模板剂的含量、炭化温度、溶剂的蒸发时间及刻蚀条件等因素对炭膜热稳定性、孔隙结构、炭结构及气体分离性能的影响。研究结果显示:(1)酚醛树脂是制备炭膜理想的前驱体材料,因为具有较少的活性位苯酚能够有效控制酚醛树脂的合成速率,并与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物P123/F127形成有机-有机自组装结构,有利于后续炭膜中有序孔隙的生成;(2)酚醛树脂基OPCM的成膜性能难以控制,因而其微观结构与分离性极易受到P123含量、溶剂的蒸发时间以及成膜基质等因素的显著影响。当炭化温度为600℃,P123摩尔比为0.012,溶剂的蒸发时间为6h时,得到OPCM对H2、CO2、O2和N2的渗透系数分别达到40342.96Barrer,51857.11Barrer,60316.96Barrer及8285.88Barrer,同时对H2/N2、CO2/N2、O2/N2的选择性分别为4.87、6.25和7.28。(3)以F127为模板剂制备酚醛树脂基OPCM时,发现F127的含量越高,炭膜的孔径、孔体积及比表面积越大,确定了最佳的摩尔比为0.01。(4)以SBA-15硬模板法所制备的聚酰亚胺基OPCM能够形成分子级别的微孔,掺杂SBA-15提高了前驱体聚合物膜的热稳定性,含量越高膜的热稳定性越好,且气体渗透性越好,但过高的掺杂量容易造成SBA-15团聚,而不利于选择性。当掺杂量为0时,对H2、CO2、O2和N2的渗透系数分别达到874.37Barrer,687.15Barrer,143.94Barrer和63.04Barrer,对H2/N2、CO2/N2、O2/N2的选择性分别为13.87,10.90和2.28。当掺杂量为1%时,杂化炭膜对H2、CO2、O2和N2的渗透系数分别为:23163.78Barrer,197.42Barrer,271.35Barrer和62.04Barrer,对H2/N2、CO2/N2、O2/N2的选择性分别为373.37,3.18和4.37。(5)在用硬模板法制备支撑式炭膜时,涂膜次数对炭膜微观形貌及最终的气体分离性能影响显著,最佳涂膜次数为4次,此时OPCM对H2、CO2、O2的透气性是涂膜6次的2.94倍、1.63倍、2.58倍,对H2/N2、CO2/N2、O2/N2的选择性是涂膜6次的3.99倍、2.19倍和3.52倍。
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