论文部分内容阅读
随着分子开关的广泛应用,优良的非线性光学(NLO)开关转换材料成为人们研究的热点。相对于有机材料和无机材料而言,金属配合物因为具有独特的几何结构和电子特性,能产生较大的二阶NLO响应,设计灵活等优点,成为合成二阶NLO开关材料的首选。金属有机配合物的二阶NLO响应调控可以通过中心金属或有机配体的氧化/还原,配体的光环化和质子化/去质子化等过程来调节。金属原子钌由于其外层电子排布特点,易与其它配体形成六配位化合物,此类配合物具有良好的金属—配体电荷转移特性和较低的跃迁能。基于以上原因,本论文采用量子化学计算方法,对金属钌配合物的二阶NLO性质及二阶NLO响应进行研究,得到的研究结果如下:1.采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP和PBE0方法以及含时密度泛函理论(TDDFT)PBE0方法研究了二噻吩基乙烯(DTE)钌配合物的二阶NLO性质和吸收光谱。并以体系2o为例讨论可逆环化,氧化还原和质子化三种途径对二阶NLO响应的调控,主要结论如下:(1)闭环形式的DTE形成了一个较好的平面构型,明显改变几何结构,影响了二阶NLO响应。变化最为显著的为2c,由于DTE内部的π-π*的电荷转移,使2c的第一超极化率(βvec)最大,约为2o的52.7倍。(2)氧化过程改变了沿x轴和z轴的电荷转移程度和电荷转移方向,从而改变了βvec。(3)质子化过程对二阶NLO响应也产生了影响。例如,1c沿着x轴和z轴的电荷转移对βvec值贡献很小,其βvec值仅为2c值的1/6。2.采用DFT和TDDFT方法,对一系列9-氧化芴酮金属钌配合物的几何结构以及二阶NLO响应的调控进行了研究,结果如下:(1)改变副配体的种类对配合物的配位键长影响不大,副配体取代主配体后配位键长呈现增大的趋势。(2)配合物2a电荷转移比1a明显,使得第一超极化率总有效值(βtot)值较大;副配体取代主配体后,配合物3a和4a的βtot值小于配合物1a和2a,这是因为与1a和2a相比,配合物3a和4a沿着y轴的电荷转移方向相反,降低了βy分量,导致βtot值降低。(3)基于本征态配合物优良的氧化还原性质,研究了氧化还原NLO响应,结果表明,本征态配合物被氧化后,电荷跃迁形式发生改变,βtot值增加,其中氧化态3b和4b的βtot值增大倍数较大,分别为3a和4a的12倍和25倍。(4)对于还原过程来说,没有明显的改变二阶NLO系数。还原产物1c和2c的第一超极化率减小,而3c和4c的第一超极化率增大,这说明还原过程影响电荷转移程度,进而改变βtot值的大小。综上所述,本文为合理设计合成优良的金属钌配合物非线性光学开关转换材料提供了有益的理论信息。