自从上世纪七十年代,四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)的合成及第一个有机导体TTF·TCNQ相继报道以来,人们对TTF及衍生物的设计与合成、及其在超分子组装、有机功能材料、分子器件等方面开展了大量研究并取得了丰硕的成果。芳基取代/稠合的TTF衍生物在分子的电子结构和空间结构两方面具有特殊效应,因而引起了广泛的研究兴趣。本论文中,我们开发了一种简洁高效的合成方法,制备了一系列"硫原子桥联的芳基取代/稠合TTF衍生物",并对其物理性质及凝聚态结构进行了研究。这类TTF衍生物不仅扩张了 π-共轭体系,而且芳基围绕硫桥的两个C-S键的旋转/振动自由度,使得分子的构型能够受物理或化学环境的诱导而自发调整,譬如呈碗状构型。利用分子间的π-π作用、配位作用、电荷转移作用以及芳环围绕TTF骨架旋转/振动所形成的分子内禀空腔,我们制备了此类TTF衍生物与富勒烯(C60,C70)的超分子组装复合物、维度可控的金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,MOF)以及它们与CuBr2形成的电荷转移复合盐。本论文主要分为以下七章:第一章我们首先扼要阐述了分子电子学及基于TTF衍生物有机功能材料的发展现状,分类介绍了 TTF衍生物在有机功能器件及超分子组装方面的应用。然后我们总结了芳基取代/稠合TTF衍生物现有的主要合成方法。最后我们提出了本论文的研究思路,包括分子设计、合成方案以及基于TTF衍生物的超分子组装。第二章我们发现了一种以硫原子桥联芳基取代/稠合的TTF衍生物的简洁高效合成方法。我们以铜催化(TBA)2[Zn(DMIT)2]和碘代芳烃的C-S键偶联为关键步骤,首先合成了这类TTF衍生物的前体化合物,亦即硫原子桥联芳基取代/稠合的1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮衍生物。通过对催化剂、配体、温度和反应时间等条件的优化,发现合成硫原子桥联芳基取代/稠合1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮的最优条件为 Cu2O(20%)/Ethyl acetoacetate(40%)/DMF/120℃/10 h。在此条件下,我们合成了 41种具有不同推拉电子效应和空间位阻效应的芳基取代/稠合的1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮衍生物。最后通过1,3-二硫代环戊烯-2-硫(氧)酮在P(OEt)3中的偶联反应,我们制备了 58种硫原子桥联的芳基取代/稠合的TTF衍生物。第三章光谱及电化学性能研究。硫原子桥联芳基取代/稠合TTF衍生物紫外-可见吸收光谱除了具有TTF骨架的本征吸收外,在400-500 nm出现了新的吸收带。理论计算表明,这一吸收带来自于中心TTF骨架向外围芳环的分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer,ICT)。电化学研究表明,此类TTF衍生物均有两组可逆的氧化-还原电位,并且随着外围芳基吸电子能力的增强,第一氧化-还原电位(E1/21)逐渐增大。随后我们对此类TTF衍生物与强的电子受体TCNQF4之间的电荷转移行为进行了研究。光谱研究表明,当TTF衍生物的及/21<0.60V时,它们与TCNQF4之间可以发生电荷转移,分别在700nm(TTF+·)、760 nm和865 nm(TCNQF4-·)处出现了新的宽带吸收。随着E1及21增大,该吸收带的吸光度随之下降;当E1/21>0.60 V时,该宽带吸收基本消失,意味着分子间不存在电荷转移。第四章凝聚态结构研究。我们制备了 26种硫原子桥联的芳基取代/稠合TTF衍生物的单晶并解析了其晶体结构。这些TTF衍生物的中心TTF骨架有椅式、半椅式、船式和平面四种构型。外围四个芳香环取代的TTF衍生物的凝聚态结构中,由于芳环可以绕两个C-S键旋转,对凝聚态结构中分子构型、空间堆积方式和分子间相互作用有显著影响。此外,我们还得到了一些特殊的空间堆积方式,如:非手性的4-溴苯基取代的TTF-15,通过分子间作用形成手性螺旋链结构;2-吡啶基取代的TTF-29,通过改变结晶环境可得到三种不同晶相;芳基稠合的TTF-35凝聚态结构中TTF中心骨架为船式构型和椅式构型共存。第五章TTF衍生物与富勒烯(C60和C70)的超分子组装研究。通过缓慢挥发溶剂,我们制备了 一系列硫原子桥联芳基取代TTF衍生物与C60/C70的所形成的包络复合物,并研究了其晶体结构和光物理性能。在这些包络复合物的凝聚态结构中,TTF衍生物分子通过构型调整,形成了空腔;该空腔容纳C60/C70分子使其呈相对紧密的柱状堆积,形成了电荷传输通道。这些包络复合物在800 nm处有较宽的吸收带,证明TTF衍生物与C60/C70分子之间存在电荷转移。这些包络复合物有望应用于有机导电功能材料。第六章基于TTF衍生物的金属-有机框架结构(MOFs)。我们通过水热合成法,制备了五种基于四苯甲酸基取代的TTF衍生物的MOF结构。晶体结构研究表明,当配体为3-苯甲酸基、2-苯甲酸基和4-苯甲酸基取代的TTF时,和Zn2+配位依次得到了准一维、二维和三维的MOF结构;而3-苯甲酸基和2-苯甲酸基取代的TTF配体与Pb2+配位时,也分别得到准一维和二维MOFs结构。研究结果表明,我们可以通过控制羧基的位置来实现对MOF维度的调控。第七章TTF衍生物与CuBr2电荷转移复合盐。我们采用双组份扩散的方法,制备了 7种硫原子桥联的芳基取代TTF衍生物与CuBr2的电荷转移复合盐。实验结果表明,当TTF衍生物及/21<0.60 V时,得到了[TTF2+]的复合盐;当E1/21>0.60V时,得到[TTF+·]的复合盐。在复合盐的晶体结构中,由CuBr2衍生的对应阴离子可为变形四面体[CuBr4]2-、平面型[Cu2Br6]2-和直线型[CuBr2]-。在[(TTF-7)2+][(CuBr4)2-]复合盐中,[TTF-7]2+的中心TTF骨架上两个五元环绕C-C键发生了扭转,二面角为38°。这些复合盐的磁学性能遵从居里定律,亦即呈现顺磁行为。