工业电解锰非线性动力学机制的脉冲调控及其应用研究

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金属锰作为不锈钢的重要添加剂,其主要通过湿法电解生产。我国的电解锰产能全球领先,但电解过程是在高浓度、大电流和开放性流动条件下进行的,远离平衡态,电极板边沿局部放电及湍流等会强化反应流与传质流耦合的非线性动力学特征,引发出现电化学振荡、分形生长等非平衡态耗散结构,进而长期面临高电耗、高排放、低附加值等问题。目前,已有研究将脉冲电解术应用于湿法电冶工艺中,实现降低电解能耗、减少副产物以及优化产物结构等。然而,外控电脉冲与电化学振荡、分形生长等耗散结构的非线性反应传质耦合动力学行为对阴极产物结构以及电解能耗作用机制尚不明确。因此,脉冲电解反应内部非线性反应传质耦合动力学的研究与调控,对进一步优化电解产物结构以及节能减排工艺技术革新具有重要意义。本工作针对电解过程中阳极电化学振荡、阴极枝晶分形生长等非线性反应传质耦合动力学行为,建立了界面反应流与传质流耦合的非线性动力学新模型,揭示了外场脉冲强化与内部自组织行为之间的动力学关联,指导设计了系列新型电脉冲及反应等,实现了对电反应过程中非线性振荡能耗及跨尺度自组装行为的调控。在此基础上,不仅开发了节能减排及产品结构优化新方法还制备了系列高附加值能源新材料,为锰资源化工过程强化以及探索分形结构材料在能源等领域的高附加值应用提供一条有效的道路。本论文研究内容主要包括以下几点:(1)针对电解锰阳极区电化学振荡现象,研究基于耗散结构理论,建立了新的系统非线性动力学方程组,提出了脉冲电场调控电解锰阳极内部电化学荡的新机制,开发了基于振荡调控的电解过程节能减排新方法。首先研究了脉冲参数对阳极内部电化学振荡的影响以及单脉冲周期内阳极自振荡行为的耗散及重生机制;其次通过研究锰氧化物电极在氧化过程和还原过程中电极电势的变化,揭示了脉冲电解调控的关键在于Mn(III)离子与过氧化物结合-离解的动力学弛豫;在此基础上,建立了新的系统非线性动力学方程组,阐释了大电流下脉冲电场调控电解锰阳极电化学振荡的耦合机制。通过脉冲调控阳极电化学振荡,相对功耗最高减少了14.6%,极大了降低了电解能耗,从而为电解锰节能减排新方法提供一条有效途径。(2)针对电解锰阴极区枝晶分形生长现象,建立了界面反应流与传质流耦合的非线性动力学新模型,揭示了离子传质对阴极枝晶的分形生长行为的重要影响,进而开发了脉冲调控金属锰分形电沉积过程强化技术,实现了跨尺度自组装行为的调控。研究首先考察了恒流电解与脉冲电解条件下对阴极枝晶分形生长行为的影响,相比于直流电解,脉冲电解条件下得到的阴极锰枝晶分形维数降低了10.4%,枝晶高度降低了3倍;其次探究了不同的脉冲参数对阴极枝晶分形生长行为的影响,发现当脉冲频率为200 Hz,脉冲占空比为1:3时,锰枝晶分形维数和生长高度最小,分别为1.3792和0.10 mm,阴极枝晶分形维数最高降低了15.4%;随后基于脉冲调控过程建立并编写了Matlab进行调控过程模拟,模拟结果与实验结果相符;并通过引入流场进一步考察了离子传质过程对阴极枝晶分形生长行为的影响,揭示了离子电迁移过程的调控是影响枝晶分形生长行为的核心关键。最后,通过脉冲调控金属锰分形电沉积过程强化技术,有效抑制金属锰产品的分形缺陷并提高了电解效率。(3)基于曲面跨尺度组装的过程强化新方法,通过设计不同的微型电反应器,并调控电场参数,在纤维以及网状等基底上生长具有高比表面积、高导电性及光减反效应等金属功能结构,开发了分形阵列结构的柔性电极基底材料,成功应用于光电催化以及光热转换。一方面,研究基于分形结构基底制备了高性能的类水藻光电极并应用于光电催化。研究通过电泳法将石墨氮化碳(g-C3N4)光催化剂负载在金属分形阵列结构表面,并优化了负载工艺,形成了类水藻光电极;最后将纤维形状的染料敏化太阳能电池编织到类水藻光电极中,构建形成了自驱动的连续制氢网络。结果表明,相对FTO构建的平板式光电极,以分形阵列结构为基底构建的类水藻光电极的光电流提高了近380倍,析氢速率可达357.7μmol/h,且具有良好的机械稳定性和化学稳定性。另一方面,研究基于分形结构基底制备了高性能的毛毯状光热蒸发器并应用于光热转化。研究通过采用电泳法将纳米WO2.72光热转换材料负载在金属分形阵列结构表面,并优化了负载工艺,最终形成毛毯状太阳能光热蒸发器。此外,对毛毯状太阳能光热蒸发器的光热转换温度、效率、柔性以及稳定性进行了测试。结果表明,在1个太阳光照下,毛毯状太阳能光热蒸发器表面温度在5 min内可达到100℃以上,水蒸发速率大于1.46 kg?m-2?h-1,光热转换效率为92.8%,其高度柔韧性保证了它在弯曲和压力环境下能正常工作。本论文基于脉冲调控电解锰过程中非平衡自组织行为的视角,为锰资源化工过程强化以及探索分形结构材料在能源等领域的高附加值应用提供了新思路。
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